Материал: Перспективные композиционные и керамические материалы

– низкая стоимость. Это относится как к исходным материалам, так и к технологии изготовления готового изделия.

С 1889 г. (впервые предложил В. Нернст) и по настоящее время стабилизированный иттрием оксид циркония ZrO2 – Y2O3 (YSZ) остается непревзойденным материалом электролита для высокотемпературных (High Temperature) HT SOFC, удовлетворяющим основным перечисленным требованиям. Помимо стабилизирующего структуру флюорита эффекта, введение стабилизатора приводит к увеличению анионной кислородной проводимости, так как при этом образуются вакансии кислорода.

кислородная вакансия с положительным зарядом, компенсирующим заряд стабилизатора. Аналогичный эффект (образование кислородных вакансий) достигается и при введении в ZrO2 других оксидов с более низкой степенью окисления металла, чем у циркония (рис. 4.9).

Наивысшую ионную проводимость имеют системы ZrO2 – Yb2O3 и ZrO2 – Sc2O3, однако оксиды Sc2O3 и Yb2O3 достаточно дорогие реагенты, поэтому электролиты на их основе пока не имеют коммерческой перспективы. Оптимальным сочетанием свойств обладает стабилизированный 8–10 мол.% оксида иттрияфлюоритоподобная фаза ZrO2 (рис. 4.10).

87

Первоначально стабилизированный диоксид циркония изучали в качестве материала для сухих электробатарей, а в настоящее время стали применять при изготовлении датчиков кислорода в кислородных концентрационных элементах для измерения парционального давления кислорода. Эти датчики кислорода имеют малую инерционность, характеризуются стабильной ЭДС и позволяют определять парциональное давление кислорода в широком диапазоне. Они имеют такие отличия, как стойкость к высокой температуре и т.п.

Чувствительный элемент ячейки представляет собой пробирку или диск, изготовленные из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия или кальция, внутренняя и наружная поверхность которого имеет пористое платиновое покрытие, служащее в качестве электродов (рис. 4.11).

При высокой температуре (650...750 °С) молекулы кислорода, взаимодействуя с платиновыми электродами, диссоциируют, отбирая четыре электрона и превращаясь в ионы кислорода. Эти ионы обладают высокой подвижностью и способны легко перемещаться между вакансиями и диффундировать между внешней и внутренней поверхностью ячейки.

Если парциальные давления кислорода по обе стороны ячейки одинаковы, направленный поток ионов кислорода отсутствует. В противном слу-

чае возникает поток ионов кислорода через решетку ZrO2, создающий разность потенциалов (напряжение) между электродами. Величина этого напряжения является функцией отношения парциальных давлений по обе стороны ячейки. Если значение парциального давления одного из газов известно (в качестве такового выбирается, как правило, воздух), разность потенциалов характеризует содержание кислорода во втором газе.

Напряжение в ячейке зависит от температуры, поэтому она поддерживается постоянной специальной системой нагрева и регулирования. Калибровка анализатора задается из условий уравнения Нернста

E = RT/4F·ln[O1]/[O2],

88

где R и F – константы; Т – абсолютная температура; [O1] и [O2] – парциальные давления кислорода по разные стороны ячейки. Если сравнительным газом является воздух, а температура ячейки равна 735 °С, формула приобретет следующий вид:

E = 0,05log0,209/[O2].

Если по обе стороны ячейки находится воздух, напряжение в ней равно нулю. С понижением концентрации кислорода в пробе оно начинает увеличиваться.

Такие датчики применяют для проведения экспресс-анализа на концентрацию кислорода, содержащегося в растворенном металле при выплавлении меди, стали и других металлов, для контроля процессов горения, анализа выхлопных газов и измерения загрязнения окружающей среды.

В настоящее время широко применяются элементы, работающие при обычной температуре. Такие элементы изготавливают с твердым электролитом из оксида алюминия β-модификации.

Формула оксида алюминия β-модификации – A2O·11M2O3, где А – щелочной металл, а М – трехвалентный металл. Наиболее распространенными представителями являются алюминаты состава Na2O·11Al2O3 и CaO·6Al2O3. Структура Na-β-глинозема такова, что в ней присутствуют слои подвижных ионов натрия, определяющие высокую электрическую проводимость этого соединения, различную по величине в разных осевых направлениях кристалла.

Электрическая проводимость поликристаллического Na-β-глино- зема имеет усредненное значение при нормальной температуре (1–5) ·102 Ом·см, а при 500 К – примерно 10–25 Ом·см. При низких температурах проводимость полностью катионная.

Керамику из β-глинозема изготавливают прямым синтезом глинозема и содержащего натрий компонента, например Na2CaO3 и др., при 1500–1600 °С. Порошок синтезированного β-глинозема измельчают и из него формуют изделия любым способом. Обжиг изделий осуществляют при 1600–1800 °С в защитной среде, содержащей пары соответствующего щелочного соединения.

Наибольшее практическое применение твердый электролит из Na-β-глинозем нашел для изготовления высокоэффективных химических источников тока, в частности в энергоемких натриево-серных аккумуляторах.

89

4.2. Сверхпроводящая керамика

Явление сверхпроводимости, заключающееся в исчезновении электрического сопротивления ниже определенной так называемой критической температуры было открыто Камерлинг-Оннесом в 1911 г., который наблюдал скачкообразное исчезновение сопротивления ртути до неизмеримо малой величины при температуре 4,2 К.

В 1933 г. Мейснер и Оксенфольд показали, что сверхпроводник одновременно является идеальным диамагнетиком, то есть полностью выталкивает линии магнитного поля из своего объема. Такие, ранее неизвестные, свойства материалов открывали фантастические возможности для создания эффективных систем производства, накопления и передачи энергии на большие расстояния, сверхмощных генераторов, высокоскоростного транспорта на магнитной подушке, мощных магнитных систем для термояда, ускорителей элементарных частиц, сверхбыстрых ЭВМ и сверхчувствительных диагностических устройств.

Однако длительное время на пути к реализации этих идей существовала фундаментальная преграда – крайне низкая температура перехода в сверхпроводящее состояние. За 75 лет ее удалось поднять до 23,2 К, но это означало необходимость использования в качестве хладоагента дорогого и крайне капризного в эксплуатации жидкого гелия.

18 октября 1986 г. в журнале «Zeitschrift für Physik» была опубли-

кована статья швейцарских ученых И. Беднорца и К. Мюллера о способности керамики на основе оксидов меди, лантана и бария (La2-xBaxCu04) переходить в сверхпроводящее состояние при 30 К. Эти соединения были названы высокотемпературными сверхпроводниками (ВТСП), а традиционные сверхпроводники стали именоваться низкотемпературными (НТСП).

Открытие ВТСП-материалов на основе керамических образцов вызвало настоящий бум в научном мире. Рекорд Беднорца и Мюллера уже через несколько месяцев был неоднократно побит, а в 1987 г. в университете города Хьюстона (США) группа исследователей под руководством профессора П. Чу опубликовала данные о другой керамике состава Y-Ba-Cu-O с критической температурой Тс = 93 К. Это сделало сверхпроводимость весьма перспективной для технического применения в ближайшем будущем. Ведь Тс = 93 К намного выше температуры кипения легко доступного и дешевого жидкого азота.

90