Материал: Перспективные композиционные и керамические материалы

тоэлектрика и носит название температуры Кюри. Диэлектрическая проницаемость в точке Кюри достигает наибольшего значения, а выше этой температуры сегнетоэлектрические свойства исчезают. При снижении температуры ниже точки Кюри сегнетоэлектрические свойства появляются вновь.

Сегнетокерамика не обладает пьезоэлектрическими свойствами, они возникают только после поляризации сегнетоэлектрика, т.е. ориентации электрических моментов в доменах в одном определенном направлении. Следовательно, пьезокерамика – это поляризованная сегнетокерамика.

Пьезокерамику оценивают по следующим основным свойствам: диэлектрической проницаемости ε; пьезомодулям d31, d33, d15; чувствительности d/ε; диэлектрическим потерям tgδ; пределу прочности при изгибе.

Первым керамическим материалом, у которого в 1944 г. были открыты сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства, был титанат бария (BaTiO3). До настоящего времени он является основой для производства многих видов сегнето- и пьезокерамики. В последующие годы сегнето- и пьезосвойства были обнаружены у многих соединений, к которым относятся титанаты, цирконаты, ниобаты, танталаты щелочных металлов (табл. 4.3). Эти материалы представляют собой индивидуальные химические соединения либо твердые растворы двух и более соединений с подобной структурой.

Титанаты Ca, Ba, Sr, Cd, Pb имеют кубическую структуру типа перовскита, который сам не имеет сегнетоэлектрических свойств (рис. 4.4).

В перовските возможно замещение иона титана на ионы Zr4+, Hf4+, Th4+ и др., а иона Ca2+ – на ионы Ba2+, Sr2+, Pb2+ и др. Почти все указанные

титанаты обладают способностью образовывать между собой твердые

76

растворы замещения с неограниченной растворимостью, что является основой для создания многих видов сегнето- и пьезокерамики. Меняя сочетания двойных и тройных твердых растворов титанатов, можно резко изменять свойства соответствующей керамики.

из кубической переходит в тетрагональную, устойчивую до 5 °С. Ниже 5 °С решетка ромбическая, а ниже –90 °С – ромбоэдрическая (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости различных форм BaTiO3 и области их стабильности: а – ромбоэдрическая; б – ромбическая; в – тетрагональная; г – кубическая

77

Титанат бария является искусственным материалом, который получают различными способами: термическим синтезом и химическим синтезом (осаждение, оксалатный метод, золь-гель процесс, алкоксидный синтез и др.).

Титанат бария применяют главным образом для изготовления пьезокерамики и керамических конденсаторов. При производстве изделий наиболее распространены методы прессования, выдавливания и горячее литье под давлением. При прессовании массу следует пластифицировать. При горячем литье вводят 8–10 % парафина и 1,5–2 % олеиновой кислоты.

Обжиг изделий из титаната бария производят при 1330–1350 °С

вслабоокислительной среде во избежание восстановления Ti4+ до Ti3+. После обжига изделия металлизируют тонким слоем серебра, нанесением пасты, ее вжигают при 800–830 °С. Металлизированное изделие подвергают поляризации, которую производят в трансформаторном масле при нагреве до 110–115 °С и напряженности поля 6–15 кВ/см.

Подобно титанату бария может быть синтезирован целый ряд титанатов, у которых ион Ва2+ замещен ионом двухвалентного металла Sr, Pb, Cd, Mg и др. Все эти соединения находят то или иное промышленное применение. Однако эти титанаты используют не в виде чистых соединений, а чаще всего в виде твердых растворов, которые они образуют между собой, а также с титанатом бария.

Титанат свинца PbTiO3. Его точка Кюри составляет 490 °С, диэлектрическая проницаемость ε 46. При нормальной температуре он имеет тетрагональную кристаллическую решетку, выше точки Кюри – кубическую. При 1000 °С диссоциирует с выделением летучего оксида свинца, что затрудняет его обжиг. С другими титанатами легко образует твердые растворы, благодаря чему находит широкое применение

впроизводстве пьезокерамики.

Пьезоэлектрическими свойствами обладает ряд цирконатов щелоч- но-земельных элементов, среди которых особое значение имеет цирконат свинца PbZrO3, образующий с титанатом свинца твердый раствор с общей формулой Pb(ZrTi)O3. Цирконат свинца является антисегнетоэлектриком, кристаллизуется в кубической системе типа перовскита, точка Кюри 230 °С, ниже которой переходит в моноклинную фазу.

Твердые растворы цирконата и титаната свинца обозначают как ЦТС (в английской транскрипции PZT). Они характеризуются состава-

78

ми с широко изменяющимися свойствами. В зависимости от состава твердый раствор может существовать в тетрагональной либо ромбоэдрической форме. Граница морфотропного перехода из тетрагональной модификации в ромбоэдрическую находится в области составов PbTiO3 –

47,5 % и PbZrO3 – 52,5 мол.%.

Максимальные значения ε и коэффициента электромеханической связки Кр соответствуют составу Pb(Zr0,52Ti0,48)O3. Массы системы ЦТС, как правило, с целью усиления тех или иных свойств содержат модифицирующие добавки трехили пятивалентных элементов, таких как La2O3, Ta2O5, Nb2O5 и другие, а свинец частично замещают стронцием. Например, пьезокерамика ЦТС-9 имеет формулу

Pb0,95Sr0,05(Zr0,53Ti0,47)O3 + Nb2O5 (1 % сверх 100). Введение модифици-

рующих добавок существенно меняет свойства пьезокерамики. Производство изделий пьезокерамики имеет свои особенности. На

первой стадии синтезируют соединения заданного состава и вводят модифицирующие добавки. Синтез проводят путем обжига подготовленных, тщательно перемешанных и спрессованных порошков в условиях, исключающих потерю свинца при температуре 910 °С. Для этого синтез проводят в самозапирающихся никелевых коробах; благодаря засыпке из дробленых изделий поддерживается определенное давление паров оксида свинца, иначе может нарушиться стехиометрическое соотношение, и, как следствие, произойдет недопустимое изменение свойств керамики.

Синтезированное соединение после дробления брикетов, помола и очистки порошка поступает на формование методами прессования, выдавливания или литья под давлением. Отформованные изделия после сушки или удаления связки обжигают. Обжиг, как и синтез, производят в пакетах в засыпке, состоящей из смеси PbO и ZrO2 (соотношение от 1:1 до 4:1). Замкнутый объем пакета препятствует термической диссоциации твердых растворов ЦТС, сохраняя тем самым заданный состав и необходимые свойства. Обжиг ведут при температуре 1210–1220 °С с выдержкой 3–4 ч. Обожженные изделия подвергают механической обработке (шлифованию и полированию) до заданных размеров, после чего металлизируют серебром. Далее изделие в зависимости от состава подвергают поляризации при температуре 140–300 °С и напряжении 5– 8 кВ/мм. Пьезосвойства изделий на основе ЦТС более высокие и стабильные, чем у керамики из титаната бария. Керамика ЦТС находит применение как в режиме излучения, так и в режиме приема.

79

Кроме титаната бария и материалов в системе ЦТС для производства пьезокерамики применяют ниобаты, например PbNb2O6, и соединения с частичным замещением свинца, например, на барий с общей формулой (PbХВа1-Х) Nb2O6 и твердые растворы различных ниобатов на его основе.

В производстве пьезокерамики находят применение также танталаты калия и натрия, твердые растворы танталатов-ниобатов, станнаты, их твердые растворы и ряд других соединений. Многочисленные исследования в области пьезокерамики привели к разработке новых составов с улучшенными свойствами. Например, получена многокомпонентная керамика ЦТС, представляющая собой твердый раствор трехпяти компонентов (табл. 4.4).

Таблица 4.4

Основные свойства пьезокерамики

Пьезоэлектрические элементы идеальны при использовании в качестве электромеханических преобразователей. Они достаточно широко используются для изготовления пьезокерамических компонентов, узлов и устройств. Все изделия, изготовленные на базе пьезокерамики, подразделяют на следующие основные группы: генераторы, датчики (сенсоры), актюаторы (пьезоприводы), преобразователи и комбиниро-

80