Материал: Перспективные композиционные и керамические материалы

ванные системы. Пьезокерамика позволила создать двигатели с очень тонким субмикронным перемещением, без чего нельзя было бы реализовать колоссальное достижение науки ХХ века – туннельный микроскоп.

Отметим, что сегнетоэлектрики в области существования сегнетоэлектрического состояния обладают и пироэлектрическим эффектом: изменение поляризации и возникновение ЭДС при нагревании. Главной областью применения пироэлектрической керамики является использование пироэлектриков в качестве детектора инфракрасного излучения. Чувствительность таких детекторов настолько высока, что с их помощью удается измерять изменения температуры на 10–6 K.

4.1.4. Керамические материалы с полупроводниковыми свойствами

Керамические нагревательные элементы сопротивления – по-

лупроводники, обладающие электронной проводимостью, величина которой увеличивается с ростом температуры.

В настоящее время известны следующие материалы, которые можно применять в качестве нагревательных элементов при высокой температуре: молибден, вольфрам, графит, диоксид циркония, хромит лантана LaCrO3, дисилицид молибдена, карбид кремния и др. Mo, W, C и другие можно применять и при >2000 °С, но в этих случаях значительным лимитирующим фактором является окружающая рабочая среда. В качестве нагревательных элементов, которые можно применять при высокой температуре, несмотря на окисление и открытую окружающую рабочую среду, известны ZrO2, LaCrO3, МoSi2, SiC и др. (рис. 4.6).

Нагреватели из SiC – типичные неметаллические нагревательные элементы сопротивления, которые можно применять при высокой (~1400–1600 °С) температуре в печах с нормальной воздушной средой. Нагревательные элементы обычно изготавливают из карбида кремния зеленого цвета без примесей – α-SiC с гексагональной

структурой. Нагревательные элементы являются изделиями из рекристаллизованного карбида кремния. Они не имеют других связующих веществ, кроме SiC. Свойства: плотность 3,2 г/см3, открытая пористость 19–30 %, предел прочности при изгибе 40–70 МПа, твердость 2,4–3,2 ГПа,

81

коэффициент теплопроводности 18,6–25,6 Вт/(м·К). Сопротивление SiC минимально при 550–600 °С, а от комнатной температуры до указанной уменьшается, при более высоких температурах увеличивается. Стойки к действию кислот и щелочей, очень стабильны при обычной температуре. Однако при очень высокой температуре они иногда проявляют реакционную способность под влиянием водяного пара, водорода, азота и т.д.

Нагревательные элементы из LaCrO3 представляют собой керамику состава La1-ХСаХCrO3, полученную в результате частичной замены в твердом растворе ионов La на ионы Са. Свойства: температура плавления 2490 °С, плотность 6,5 г/см3, пористость 21 %, предел прочности при изгибе 50 МПа, коэффициент теплопроводности 1,8 Вт/(м·К). Во всем диапазоне температур с увеличением температуры электросопротивление снижается, и при высоких температурах температурный коэффициент электросопротивления близок к нулю. Нагревательные элементы из LaCrO3 реагируют уже при сравнительно низкой температуре со щелочами, оксидами MgO, SiO2 и др., в результате чего ухудшается электропроводность нагревательного элемента. Поэтому в качестве футеровки применяют Al2O3, который сохраняет химическую стабильность до 1800 °С. При более высоких температурах в контакте с Al2O3 нагревательные элементы из LaCrO3 сильно корродируют, и поэтому их надо выполнять с хорошей изоляцией, а в качестве футеровки печи использовать огнеупоры из ZrO2.

ницаемостью используют хорошо известный титанат бария, на основе которого получают полупроводники методом управления валентностью, вводя в него микродобавки эле-

82

ментов разной валентности, но с близкими по величине радиусами ионов (например, La, Y и др.).

С учетом специфических свойств этой керамики выделяют два направления ее использования: с нагрузкой при низком напряжении во избежание самонагрева и с активным самонагревом. Для первого направления типичным примером являются теплочувствительные датчики, носящие название термисторов; второе направление – это разные нагревательные элементы, обеспечивающие нагрев до установленной температуры, элементы регулирования силы электрического тока.

Керамические варисторы – нелинейный резистор, чувствительный к изменениям электрического напряжения. Действие варистора: при каком-то критическом напряжении сопротивление очень высоко и ток почти не идет, но с переходом за это критическое (варисторное) напряжение сопротивление стремительно снижается и ток течет.

Раньше имелись селеновые варисторы, варисторы из керамики системы ВаTiO3, кремниевые варисторы, варисторы из карбида кремния и др. Широко применяются керамические ZnO-варисторы. Как устройства для защиты систем от импульсных перенапряжений применяют стабилизаторы напряжений, регуляторы токов низкой частоты.

Керамические датчики (сенсоры). При исследовании первых по-

лупроводниковых материалов (ZnS, Ge и др.) было замечено, что электрофизические свойства их поверхности зависят от состава окружающей газовой атмосферы. В 60-х гг. ХХ в. японец Н. Тагучи на основе керамического SnO2 изготовил газочувствительное устройство, электросопротивление которого изменялось пропорционально концентрации некоторых газов в воздухе, и запатентовал его. Прибор позволяет контролировать содержание в воздухе Н2, СО, СН4 и др. Японская компания Figaro до сих пор ежегодно выпускает миллионы таких датчиков, и они широко применяются, например, в системах предупреждения взрывов при работах с природным газом. Главное их достоинство – возможность многократного использования (после десорбции газа при повышенной температуре). Позже было установлено, что практически все окислы металлов, являющиеся полупроводниками, обладают газовой чувствительностью. В настоящее время изготавливают датчики газов на ос-

нове SnO2, ZnO, NiO, CuO, TiO2, ZrO2, Y2O3, WO3 и других окислов.

Принцип действия полупроводниковых датчиков основан на том, что в результате физической адсорбции молекул газа на поверхности

83

полупроводника его поверхностное сопротивление изменяется пропорционально числу адсорбированных молекул (или концентрации газа

ввоздухе). В процессах адсорбции и десорбции газов участвуют приповерхностные слои микрокристаллов, поэтому чем больше отношение поверхности кристаллов к их объему, тем эффективнее работа датчика, тем выше его чувствительность к газам. Физическая адсорбция обусловлена главным образом силами Ван-дер-Ваальса и имеет обратимый характер, поскольку стойкие химические соединения не образуются.

Газы обладают разным сродством к электрону и характеризуются

либо окислительными (О2, О3, Cl2 и др.), либо восстановительными (Н2, СО, СН4, С2Н5ОН и др.) свойствами. Соответственно при взаимодействии газов с поверхностью полупроводника электроны либо захватываются из приповерхностной области (окислители – акцепторы), либо передаются полупроводнику (восстановители – доноры). Поэтому взаимодействие с «донорными» газами приводит к снижению барьера для

дрейфа электронов в полупроводнике n-типа (Uкт) и к возрастанию электропроводности всего образца. При взаимодействии же такого полупроводника с газом-окислителем его электросопротивление, наоборот, возрастает по сравнению с исходным значением, которое имелось

вотсутствие контролируемого газа. Газовая чувствительность датчика S

может быть определена как отношение сопротивления Rв сенсорного элемента на воздухе к сопротивлению Rг чувствительного слоя при наличии газа:

S = RB .

RГ

Современные полупроводниковые датчики газов способны обнаруживать посторонние газы в воздухе в объемных концентрациях на уровне единиц ррm и даже ppb. Единица ppm (1 молекула на миллион молекул воздуха) соответствует одной капле чернил в тонне воды, или 10–4 % об.; единица ppb (одна часть на миллиард) – капле чернил в 50 цистернах.

Газовая чувствительность зависит от температуры сенсора, и для каждого газа существует своя характерная температура, при которой чувствительность к нему данного сенсора максимальна. Например, для SnO2 максимальная чувствительность к водороду достигается при 320 °С, к спирту – при 330 °С, к ацетону – 360 °С и т.п. Таким образом, задавая определенный температурный режим работы датчика, можно «настро-

84

ить» его на распознавание тех или иных газов. Селективность также можно повысить с помощью легирования сенсора различными примесями, чувствительными к конкретным газам (Pd для Н2, Сu для SO2 и т.п.).

Роль газочувствительных элементов могут играть керамические образцы, толстопленочные (~10–100 мкм) слои, а также тонкие (<1 мкм) пленки. В настоящее время большинство датчиков газов делаются по керамической технологии (компания «Figaro» Япония), в значительно меньших количествах выпускаются датчики с сенсорными слоями, изготовленные по толстопленочной технологии, и только начинается производство датчиков с использованием микроэлектронной технологии.

Тонкопленочные сенсоры наиболее технологичны, и их можно изготавливать путем напыления тонких пленок оксидов металлов. Совместимость с современной микроэлектронной технологией будет обеспечена, если получать сенсорные слои разнообразными методами реактивного (в кислородсодержащей среде) распыления (магнетронного, ионно-лучевого, ионно-плазменного и др.) металлов. Тонкопленочные сенсоры характеризуются высокой воспроизводимостью параметров и быстродействием, превышающим быстродействие керамических и толстопленочных сенсоров.

Возможный вариант конструкции датчика газов, изготовленный по микроэлектронной технологии, приведен на рис. 4.8. Датчик размещается на пластине Si, покрытой изолирующим слоем SiO2. Все контакты изготавливаются из платины; конструкция нагревателя обеспечивает однородность температуры на сенсорных элементах в пределах ±2 °С (при 250 °С). Один из сенсорных элементов (SnO2) закрывается газонепроницаемым слоем (например, SiO2) и служит элементом сравнения – включается со вторым измерительным элементом в мостовую схему. В зависимости от вида легирующей примеси в сенсорном слое можно сделать датчики для контроля различных газов.

Керамические материалы с ионной проводимостью. Твердые электролиты (SOFC) – общее название веществ, характеризующихся ионной проводимостью в твердом состоянии. Твердых электролитов известно великое множество – это оксиды, соли, кислоты и даже полимеры. В твердых растворах оксидов металлов разной валентности ток создается отрицательными ионами (анионами) кислорода.

85