в среде из смеси азота и кислорода в герметичных туннельных печах со шлюзовой загрузкой и выгрузкой изделий. Необходимое парциальное давление создается изменением состава газа.
Составы и назначение ферритов весьма разнообразны. В нашей стране принята единая система классификации, в основу которой положена принадлежность феррита к группе материалов с определенными свойствами. Важнейшими группами ферритов являются: магнитомягкие, для СВЧ-диапазона, с прямоугольной петлей гистерезиса (ППГ) и магнитотвердые.
Магнитомягкие ферриты широко применяются в радиоэлектронике
иприборостроении. Этим материалам свойственны высокие значения начальной и максимальной магнитной проницаемости и малая коэрцитивная сила.
Магнитная керамика представляет собой обычно изделия на основе
никель-цинковых (система NiO-ZnO-Fe2O3), марганец-цинковых (система MnO-ZnO-Fe2O3) и других ферритов с начальной магнитной проницаемостью до 50000 Гс/Э, применяемых в устройствах проводной ирадиосвязи в диапазоне частот до 200 МГц. В зависимости от рабочих характеристик они служат в качестве сердечников трансформаторов, дросселей
имагнитных антенн и стабильных катушек индуктивности и т.д.
Воснове составов промышленных никель-цинковых ферритов ле-
жат твердые растворы с общей формулой NixZn1-x Fe2O4, где х изменяется от 0 до 0,7. В зависимости от состава и условий получения свойства никель-цинковых ферритов могут существенно изменяться.
Максимальное значение µн наблюдается для состава Ni0,3Zn0,7Fe2O4. С увеличением содержания цинка в никель-цинковых ферритах падает температура Кюри системы. Поэтому с целью сохранения рабочей температуры этих материалов (до 60–80 °С) содержание ZnO в них, как правило, не должно превышать 35 мол.%.
Для получения высокой магнитной проницаемости необходимо
применять сырые материалы с минимальным содержанием примесей. В то же время введением в состав феррита малых добавок некоторых окислов можно улучшить его свойства. Так, добавка Li2O увеличивает µн; введение Al2O3 или Cr2O3 улучшает температурный коэффициент магнитной проницаемости; добавка СоО улучшает частотные характеристики и повышает добротность никель-цинковых ферритов.
Температура спекания Ni-Zn-ферритов 1200–1350 °С. Охлаждение следует проводить медленно. Ni-Zn-ферриты подвержены старению,
101
т.е. с течением времени изменяется их магнитная проницаемость. Обычно основные изменения свойств наблюдаются в течение первого года после изготовления феррита. Интенсивность старения зависит от состава, структуры, условий синтеза, термической обработки. Для стабилизации параметров ферритов проводят искусственное старение при температуре 100–150 °С в течение 10–200 ч с последующим медленным охлаждением.
У плотных крупнозернистых образцов Mn-Zn-ферритов, приготовленных из очень чистых исходных материалов и спеченных в защитной атмосфере, получены значения µн до 50000 Гс/Э и выше.
Температура спекания этих ферритов, как правило, лежит в пределах 1300–1400 °С и соответствует области устойчивости шпинели. Одной из задач технологии получения Mn-Zn-ферритов с заданными параметрами является разработка оптимального режима охлаждения. Начальная магнитная проницаемость поликристаллических ферритов существенно зависит от среднего размера кристаллитов. Оптимальная величина зерна Mn-Zn-ферритов с µн ≈ 300 Гс/Э и малыми потерями составляет 5–10 мкм. Для стабилизации параметров Mn-Zn-ферритов проводят искусственное старение путем нагрева до 120–150 °С и выдержки в течение 50–70 ч.
Оптимальные электромагнитные характеристики Mn-Zn-ферритов достигаются в очень узком интервале содержания Fe2O3, которое может меняться в зависимости от физико-химических свойств порошков. Для увеличения µн и улучшения ее температурной стабильности одновременно вводят СоО и TiO2.
Магнетит Fe3O4 – единственный феррит, широко распространенный в природе в чистом виде, – является ферроферритом со структурой
обращенной шпинели. Основные характеристики магнетита: Нс = 5–200 Э, µн – до 70 Гс/Э, Тс = 585 °С, сопротивление 10–2 Ом · см. Наименьшей
коэрцитивной силой и наибольшим магнитным моментом обладает однофазный материал стехиометрического состава.
Ферритовые материалы с прямоугольной петлей гистерезиса широко применяются для изготовления различных магнитных элементов устройств автоматики и вычислительной техники.
Основными требованиями к ферритовым поликристаллическим материалам, выполнение которых необходимо для получения в них прямоугольной и квадратной петли гистерезиса, являются:
102
а) высокая степень симметрии кристаллической решетки материала; б) высокая степень структурной однородности материала – одно-
фазность, минимальная пористость; в) наличие определенного рода магнитных неоднородностей, рав-
номерно распределенных в материале.
Ферриты со спонтанной ППГ характеризуются структурой шпинели или граната.
Промышленное значение имеют Mg-Mn и литийсодержащие ферритовые материалы. В системе MgO-MnO-Fe2O3 ферритовые материалы с высокой ППГ могут быть изготовлены (иногда с добавками ZnO и СаО) с Нс ≈ 0,16–4 Э, а ферритовые материалы в системах литийсодержащих ферритов с добавками Na2O, MnO, MgO могут быть изготов-
лены с Нс ≈ 1–10 Э.
Для производства ферритовых материалов с ППГ применяют обычно керамическую технологию. При этом особое внимание уделяют выбору исходной окиси железа, как правило, модификации α – Fe2O3.
Ферритовые материалы системы MgO-MnO-Fe2O3 спекают при температуре 1200–1400 °С в воздушной среде с последующей закалкой на воздухе или медленным охлаждением в вакууме. Спекание литийсодержащих ферритов проводят при температурах 1100–1250 °С, при этом и спекание, и охлаждение проводят в кислороде. Ферриты системы Li2O-MgO-MnO-Fe2O3 спекают при температуре 800–900 °С в воздушной атмосфере с последующим быстрым охлаждением.
К ферритам для СВЧ предъявляются следующие основные требования: 1) высокое электросопротивление; 2) температурная стабильность в заданном интервале температур; 3) высокая активность, определяемая величиной минимального подмагничивающего поля.
В зависимости от вида устройства и рабочего диапазона в них используются ферриты, намагниченные до насыщения, или ферриты, находящиеся под воздействием слабого подмагничивающего поля, когда доменная структура еще не разрушена.
Намагниченность насыщения 4πМs для большинства СВЧ-ферритов лежит в пределах 400–500 Гс, температура Кюри составляет 70–700 °С, удельное электросопротивление больше 106 Ом · см.
Для СВЧ-диапазона используют различные ферриты: иттриевые феррогранаты (Y3Fe5O12) с различными добавками, твердые растворы на ос-
нове систем: MgO-Cr2O3-Fe2O3, MgO-Al2O3-Fe2O3, MgO-MnO-Fe2O3 и др.
103
Среди материалов, имеющих наибольшее распространение в технике СВЧ, особое место занимают ферриты со структурой граната. Они характеризуются малыми диэлектрическими потерями, легко управляемой величиной намагниченности насыщения. Температура Кюри
280°С, удельное электросопротивление 109–1012 Ом · см.
Внастоящее время наиболее широко распространена следующая технология изготовления феррогранатов. В шихтовой смеси должен
быть некоторый недостаток Fe2O3 по сравнению со стехиометрическим составом. В качестве исходных компонентов можно использовать Fe2O3 различной квалификации, а также окислы редкоземельных элементов и иттрия с содержанием основного вещества не ниже 99,9–99,5 %. Диффузионный отжиг проводится в брикетах при 1000–1200 °С. Оконча-
тельное спекание проводится в воздушной среде при 1480–1550 °С в зависимости от состава феррита.
Магнитотвердые ферриты, т.е. ферритовые материалы с высокой коэрцитивной силой, применяются для создания магнитных полей в устройствах различного назначения. Широкое распространение для этих целей получили гексоферриты на основе окиси бария – BaO·6Fe2O3 и стронция – SrO·6Fe2O3, а также некоторых других соединений.
Вотечественной и зарубежной промышленности для изготовления постоянных магнитов из феррита бария широко используется обычная керамическая технология.
Вкачестве исходных компонентов применяются углекислый барий BaCo3, углекислый газ и окись железа Fe2O3. Последняя и вступает
втвердофазную реакцию ферритизации с окисью бария при температурах 1100–1200 °С. Полученный нестехиометрический феррит бария подвергается дроблению, грубому измельчению, сухому помолу, а затем сверхтонкому измельчению в воде до получения порошка со средним размером частиц порядка 0,3–0,5 мкм. Полученная водная суспен-
зия порошка феррита бария отстаивается в естественных условиях в течение 3–5 суток и поступает на прессовку. Влажность суспензии при прессовании не должна превышать 30–35 %.
Анизотропные постоянные бариевые ферритовые магниты прессуют в присутствии магнитного поля, прикладываемого вдоль направления прессования или перпендикулярно ему. Процесс прессования состоит из следующих стадий: 1) впрыскивание суспензии ферритового порошка в пресс-форму специальной конструкции; 2) включение маг-
104
нитного поля и ориентации частиц порошка путем их механического поворота; 3) приложение давления при включенном магнитном поле и при постоянном удалении освобождающейся влаги с помощью ваку- ум-насоса через наконечники пуансонов с фильтрующими элементами; 4) выключение магнитного поля при достижении требуемой величины давления и распрессовка детали. Величина намагничивающего поля составляет6000–10000 Э, удельноедавление прессования 250–350 МПа.
Полученные прессовки для удаления остаточной влаги (10 %) сушат на шамотных плитках в естественных условиях. Спекание производят в интервале температур 1150–1250 °С, продолжительность спекания составляет 2–3 ч. В процессе спекания происходит не только уплотнение изделий, но и усиливается степень текстуровки вследствие преимущественного роста ориентированных при прессовке зерен за счет неориентированных.
В настоящее время для увеличения коэрцитивной силы до 2500– 3000 Э при сохранении остаточной индукции 3600–400 Гс в феррит бария принято вводить каолин Al2O3·2SiO2·2H2O в количестве 1–1,2 %.
Лучшие серийно производимые постоянные анизотропные магниты из феррита бария имеют величину максимальной магнитной энергии
до ВНmax = 4 · 106 |
Гс·э при коэрцитивной силе 1800–2300 Э. Часто |
|
в зависимости |
от |
назначения требуются магниты с более высокой |
Нс = 2800–3500 |
Э и достаточно высокой ВНmax. Наилучший эффект |
|
в этом случае получается при замене в составе феррита части ионов Fe3+ ионами Cr. Однако при этом наблюдается некоторое снижение индукции насыщения и точки Кюри. Другим способом получения керамических магнитов с высокими свойствами является легирование феррита бария окислами редкоземельных элементов, вводимых вместо окиси бария в количестве 0,5–1 мас.%. При этом увеличение намагниченности насыщения, коэрцитивной силы и максимальной магнитной энергии составляет 20–30 %.
Аналогичный технологический процесс применяется при получении стронциевых и свинцовых гексаферритов.
По своим магнитным характеристикам феррит стронция превосходит феррит бария. У лучших зарубежных стронциевых ферритовых магнитов максимальная энергия ВНmax достигает 5 · 106 Гс·э. Высокими свойствами обладают стронциевые ферриты с малыми добавками оксида кальция, ВНmax последних также достигает 5 · 106 Гс·э.
105