Материал: Перспективные композиционные и керамические материалы

У смешанных ферритов бария, стронция и свинца с общей формулой Ba1-X·SrX·6Fe2O3 максимальная энергия ВНmax достигает 1,45 · 106 Гс·э, а у анизотропных состава Sr0,75·Pb0,25·6Fe2O3 – 4,4 · 106 Гс·э.

4.4. Светопроницаемая керамика

Керамика считается непрозрачной, однако в 1959 г. американская фирма General Electric разработала прозрачную керамику на основе оксида алюминия, которая опрокинула бытующие представления. Эта керамика получила практическое применение под фирменным названием Lucalox, в нашей стране она получила наименование Поликор. В настоящее время разработаны светопроницаемые керамики из Al2O3, MgO, Y2O3, BeO, Sc2O3, Cd2O3, CaO, ThO2, PLZT и др, а также соедине-

ний оксидов: алюмомагнезиальной шпинели MgO·Al2O3 и иттрийалюминиевого граната 3Y2O3·Al2O3.

При этом под термином «прозрачная керамика» подразумевается способность пропускать электромагнитное излучение. Но поскольку степень пропускания волн различной длины может быть разной, этот термин достаточно условен. Окно прозрачности – диапазон длин волн, которые может пропускать керамика. Таким образом, сам материал называют ИК-окном, получение которого является сложным и трудоемким процессом.

Керамика становится прозрачной, если она не имеет поглощающих

ирассеивающих центров, к которым в первую очередь можно отнести пористость и границы кристаллов. Одновременно керамика должна быть однофазной, состоять из изотропных кристаллов и иметь высокую чистоту обработки поверхности. При выполнении этих условий керамика будет обладать высокими оптическими свойствами.

Обычно оксидные керамические материалы даже с высокой плотностью, полученные твердофазным спеканием, чаще всего являются непрозрачными, что обусловлено присутствием в них закрытой пористости, которая образуется на конечной стадии спекания из-за интенсивного роста кристаллов. Как правило, поры расположены в основном внутри кристаллов; их поверхность является границей раздела твердой

игазовой фаз, что приводит к поглощению и рассеянию света при переходе от твердой фазы к газовой. Оксидная керамика с общей пористостью более 1 % становится практически непрозрачной.

106

На прозрачность керамики существенно влияет строение границ кристаллов, которые являются источником поглощения света. Строение границ кристаллов у прозрачных и непрозрачных материалов неодинаково, что обусловлено разной степенью дефектности границ кристаллов, которая зависит, по-видимому, от условий формирования микроструктуры и роста кристаллов. Керамические материалы с оптически изотропными кристаллами могут достигать высокого прямого светопропускания, близкого к пропусканию стекла. Однако максимальное светопропускание зависит от величины показателя преломления, так как последний существенно влияет на отражение света от абсолютно гладкой поверхности прозрачного материала. Наиболее благоприятной кристаллической структурой является та, у которой различие коэффициентов преломления по оптическим осям равно нулю, т.е. отсутствует анизотропия (рис. 4.15).

Рис. 4.15. Микроструктура Nd:YAG керамики и изображение границы зерна

Существенное влияние на рассеивание света оказывает размер кристаллов. Максимальное рассеивание имеет место в случае, когда длина волны падающего света соответствует размеру кристалла. В связи с этим для керамического материала, пропускающего свет в видимой области спектра с длинами волн от 0,4 до 0,8 мкм, необходимо избегать наличия кристаллов с размером от 0,4 до 0,8 мкм.

В керамике, имеющей многофазное строение, рассеяние света происходит на границах раздела фаз, так как проходящий свет из-за хаотического расположения кристаллов падает не перпендикулярно к поверхности раздела фаз, а под произвольным углом. Чем более неоднороден материал по фазовому составу, тем меньше вероятность его получения в прозрачном виде. Прозрачные керамические материалы при образовании в них второй твердой фазы, даже в небольших количе-

107

ствах, становятся непрозрачными. Так, появление в керамике из Al2O3, содержащей более 0,5 % MgO, второй фазы – шпинели MgO·Al2O3 приводит к резкому снижению прямого светопропускания.

Исходные материалы должны иметь высокую чистоту, т.е. не содержать примесей, которые при обжиге могут образовывать фазы, не растворяющиеся в основной фазе. Вводимые добавки, которые применяются при получении прозрачных материалов, должны полностью растворяться в основной фазе и не нарушать монофазность системы.

Величина светопропускания прозрачной керамики зависит от чистоты обработки поверхности. Необработанная поверхность керамики после обжига имеет значительную шероховатость. Световые лучи, падая на такую поверхность, рассеиваются, и отражение становится диффузным. Лишь после шлифования и полирования поверхности керамики до 11–13-го класса чистоты удается повысить прозрачность до максимально возможной (рис. 4.16).

Рис. 4.16. Оптически прозрачная керамика после спекания и обработки

Первым материалом, из которого была получена прозрачная поликристаллическая керамика, является Al2O3. Керамика Lucalox характеризуется высокой прочностью, беспористой структурой (относительная плотность 0,945–0,998) и почти такой же способностью пропускать свет, как стекло. Светопропускание пластины из Lucalox толщиной 0,75 мм в области видимого спектра достигает 90 %; материал сохраня-

ет прочность до 1980 °С.

Основным сырьем для получения такой керамики служит высокодисперсный Al2O3 высокой чистоты. Изделия изготавливают методом прессования и обжигают при температурах более высоких, чем обычную керамику.

108

Прозрачный материал из Al2O3 удалось получить благодаря введению в состав керамики небольших количеств 0,1–0,2 % MgO и обжигу

материала в среде водорода или в вакууме при 1700–1950 °С. При этом поры полностью удаляются, изменяется характер кристаллизации: форма кристаллов становится близкой к изометричной, при этом линейное светопропускание в ИК-области спектра достигает 78–80 %.

Рядом фирм США и Японии запатентованы прозрачные материалы на основе Al2O3, в который вводят, кроме MgO, другие добавки, позволяющие регулировать микроструктуру материала, его прозрачность и прочность. Для создания прозрачных материалов из Al2O3 с ориентированной структурой используют метод ГП. Керамика характеризуется повышенной прозрачностью в видимой и ИК-областях спектра. В интервале длин волн λ от 0,4 до 0,68 мкм пластинка толщиной 0,5 мм прозрачна на 75 %, а при толщине 3,8 мм светопропускание составляет 50 %.

В нашей стране также разработана прозрачная керамика на основе Al2O3, которая названа Поликор (ВК 100-1) и Кадор. Для изготовления этих материалов применяют Al2O3, содержащий не менее 99,5% Al2O3 (для Кадора – более чистые виды глинозема) с добавкой 0,1–0,2 % MgO. Для полного удаления пор обжиг керамики проводят в вакууме при температуре 1900 °С в течение 10–20 ч при невысокой скорости нагревания, исключающей захват пор внутри кристаллов. Светопропускание такой керамики в тонкой пластинке (0,5–1 мм) достигает 85– 90 % в видимой части спектра. Величина светопропускания Поликора не изменяется при нагреве образцов в вакууме при температурах до 1700 °С, предел прочности при изгибе не ниже 280 МПа.

Светопроницаемый оксид алюминия имеет хорошую пропускаемость как видимого, так и инфракрасного света, обладает большой жаростойкостью и коррозионной стойкостью. Это дает возможность рассчитывать на его применение в натриевых лампах свечения, для окон устройств инфракрасного контроля или же для подложек интегральных схем, трубок активной зоны реактора и т.п.

Прозрачную керамику из MgO рассматривают как перспективный материал вследствие высокого прямого светопропускания, небольшой величины теоретической плотности, повышенной теплопроводности и хорошей химической стойкости к парам щелочных металлов. Одновременно у этого материала имеется ряд недостатков, которые в определенной степени снижают его достоинства. Это способность к гидрата-

109

ции, что приводит к помутнению полированных поверхностей, сравнительно невысокая прочность, летучесть при высоких температурах.

Прозрачную керамику из MgO получают в основном методом ГП; разработана также технология методом спекания. В качестве исходных материалов в производстве прозрачной керамики из MgO применяют высокодисперсный MgO высокой чистоты, обычно получаемый путем прокаливания солей магния при температурах, близких к температурам их разложения. Для снижения температуры ГП и спекания вводят добавки, содержащие фтор. Наилучшая керамика получена с добавкой LiF, вводимой в количестве 0,1–5 %. Такая керамика имеет теоретическую плотность 3,58 г/см3, размер кристаллов 10–20 мкм; прямое пропускание пластин толщиной 2 мм при λ = 1–7 мкм составляло 70–80 %. Изделия из прозрачной окиси магния используются в качестве окон электровакуумных приборов и оптических элементов для работы в инфракрасной области (детекторов, иллюминаторов и фильтров).

Прозрачная керамика на основе Y2O3, которая получила название Yttralox, разработана фирмой General Electric. Этот материал представляет собой твердый раствор 10 % ThO2-90 % Y2O3 (молярные доли), по светопропусканию приближающийся к стеклу, но имеющий значительно более высокую температуру эксплуатации.

Yttralox – это однородная поликристаллическая керамика с размером кристаллов 10–50 мкм. Кубическая структура Y2O3 обеспечивает незначительное рассеивание света на границах кристаллов, а отсутствие второй фазы и минимальное содержание примесей в исходных материалах – высокое светопропускание материала. Поглощение света

ввидимой области спектра при толщине образца 2 мм не превышает3 %.

Вкачестве исходного сырья для получения Yttralox используют

порошок Y2O3 с содержанием примесей менее 0,01% и соль тория. Смешанные исходные компоненты прокаливают на воздухе при температуре 800 °С, затем подвергают прессованию при удельном давлении 70 МПа. Спекание проводят в восстановительной атмосфере при тем-

пературах 2000–2200 °С.

Фирмой General Electric запатентована прозрачная поликристалличе-

ская керамика на основе Y2O3 с добавкой 2–15 мол.% ThO2, HfO2, ZrO2. Из керамики с добавкой 1 мол.% Nd2O3 изготавливают элементы лазеров. Она достаточно прозрачна при длине генерируемых волн 1,074 мкм и имеет почти такие же характеристики, что и у монокристаллов для обычных лазеров.

110