Попытки решения этих и некоторых других вопросов привели к развитию логического анализа основных понятий термодинамики, в основу которого положен аксиоматический метод. Метод, при котором принимается некоторое число аксиом, а все последующие выводы и формулы находятся математически строгим дедуктивным путём. Очевидно, что достоверность этого метода зависит от правильного выбора и надёжности обоснования аксиом.
Развитие аксиоматики термодинамики в первую очередь связано с трудами Н.Н. Шиллера, К. Каратеодори и Т.А. Афанасьевой-Эренфест [Л.2, с.209].
В наиболее строгой форме аксиоматические основы термодинамики были сформулированы в трудах Каратеодори в 1909 году.
Каратеодори ввёл понятие о квазистатическом процессе и показал, что квазистатические адиабатические изменения состояния «простых» систем обратимы. Он также разграничил понятия «обратимости» и «квазистатичности». Квазистатичность Каратеодори определил следующим образом:
«Изменение состояния, которое происходит настолько медленно, что разница между производимой внешней работой и её предельным значением лежит ниже границы наблюдения»
Первое начало термодинамики Каратеодори сформулировал, в виде следующей аксиомы:
«Каждой фазе любой системы в состоянии равновесия соответствует функция: , , , - пропорциональная общему объёму этой фазы и называемая её внутренней энергией»
Аксиому второго начала Каратеодори сформулировал, следующим образом:
«В любой окрестности произвольно заданного начального состояния имеются состояния, которые недостижимы произвольным адиабатическим изменением состояния» [Л.2, с.213, 214].
Дополнительно к этим двум аксиомам Каратеодори постулирует существование интегрирующего множителя, в виде абсолютной температуры, для элементарно малого количества энергии. Он постулирует также существование интегрирующего делителя (абсолютной температуры) для функции энтропия и доказывает, что при адиабатических квазистатических процессах энтропия остаётся постоянной.
Имелись ли у Каратеодори основания для введения этих дополнительных постулатов? Да, формально, такие основания имелись, поскольку согласно закону Джоуля внутренняя энергия газа зависит только от температуры, а величина деления абсолютной температурной шкалы выбрана пропорциональной дифференциалу работы расширения газа. Всё это и позволило Каратеодори постулировать существование интегрирующего множителя в виде абсолютной температуры в формуле элементарно малого количества энергии.
Опираясь на основные и дополнительные постулаты (аксиомы) Каратеодори подтвердил выводы Клаузиуса о существовании функции состояния энтропии, и сделал он это, не прибегая к анализу круговых процессов.
Как упоминалось ранее, Клаузиус в своих выводах также пользовался и законом Джоуля, и объединённым газовым законом. Клаузиус пользовался этими законами при выводе формулы КПД цикла Карно, выраженного через абсолютные температуры, при обосновании существования функции состояния - энтропии, а также при выводе изменённого (аналитического) выражения второго начала термодинамики. При этом Клаузиус, также как и Каратеодори, не акцентировал внимание на применении упомянутых выше законов идеальных газов. Так что, вопрос о правомерности использования закона Джоуля для идеального газа и уравнения состояния идеального газа для обоснования существования функции состояния - энтропии, остался без ответа [Л.8, с.131-133].
Между тем применение закона Джоуля и уравнения состояния идеального газа для вывода формул предназначенных для расчёта процессов и циклов, происходящих с реальными газами, делает полученные формулы неточными, не соответствующими действительности. Другими словами, применение закона Джоуля и уравнения состояния идеального газа вносит погрешности в вычисления, выполненные по формулам, выведенным с помощью этих законов.
При этом погрешность от применения уравнения состояния Клапейрона сравнительно невелика. Например, для эксплуатационного диапазона температур и давлений газов и паров, применяемых в энергетике, погрешность в вычислении адиабатного теплоперепада от применения уравнения Клапейрона не превышает 0,5%. Что вполне приемлемо для инженерных расчётов [Л.6, с.12].
Что же касается закона Джоуля, то погрешность, вносимая этим законом, весьма существенна (на порядок больше, чем погрешность, вносимая уравнением состояния идеального газа) и дело усугубляется тем, что эту погрешность не принято учитывать. Пожалуй, первые попытки оценить погрешность от применения закона Джоуля предприняты в [Л.8, с.113-116] [Л.9, с.2-10, 27, 28].
Мнения физиков относительно результатов исследования Каратеодори разделились. Борн и Ланде считали аксиоматический метод исследования перспективным. Планк, напротив, считал этот метод искусственным и бесполезным. Многие исследователи, в том числе и Каратеодори, считали аксиоматический метод сложным для восприятия, но Ван-дер-Ваальс и Констамм, напротив, нашли метод Каратеодори более понятным, чем метод Клаузиуса и в своём учебнике «Курс термостатики» 1908 , обоснование второго начала изложили аксиоматическим методом [Л.2, с.217-220].
Аксиоматический метод Каратеодори показал, что метод циклов не является единственным для обоснования второго начала в аналитической форме: . Однако Каратеодори не удалось дать более строгое обоснование второго начала, чем это сделал Клаузиус. Оба метода (метод циклов Карно-Клаузиуса и аксиоматический метод Каратеодори) привели к одинаковым результатам, и оба этих метода нельзя считать строгими по причине использования законов идеальных газов и, прежде всего, по причине использования закона Джоуля.
Следовательно, КПД цикла Карно, выраженный через абсолютные температуры подвода и отвода тепла: , - не соответствует действительности. Не соответствует действительности также второе начало в аналитической форме: , а энтропия не является функцией состояния термодинамической системы и целесообразность введения этой функции не очевидна.
Только формулы-определения коэффициента полезного действия, выраженные через величины работы цикла и подведенного, отведенного тепла:
, ,
соответствуют действительности и являются строгими аналитическими выражениями второго начала термодинамики.
Второе начало термодинамики в общем виде: как «принцип невозможности создания вечного двигателя второго рода» (формулировка Нернста) - остаётся в силе, поскольку такой двигатель до сих пор не создан.
Справедливы также и другие формулировки второго начала в общем виде, как например:
«Теплота не может самопроизвольно переходить от тела, менее нагретого к телу более нагретому» - формулировка Клаузиуса;
«Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счёт охлаждения теплового резервуара» - формулировка Кельвина;
«От одного источника тепла, невозможно получить техническую работу и, следовательно, вечный двигатель, использующий тепло окружающей среды построить невозможно» - формулировка Карно.
Общие формулировки второго начала термодинамики, безусловно, важны, но они не могут быть использованы при расчёте циклов тепловых машин. В этом смысле, аналитические выражения второго начала термодинамики более значимы.
Выводы
1. Если оценивать участие начал термодинамики при выводе основных формул, применяемых при расчёте циклов тепловых машин, то, прежде всего, следует отметить повсеместное участие первого начала термодинамики (закона сохранения и превращения энергии).
Нулевое начало термодинамики играет вспомогательную роль и непосредственно не участвует в выводе формул, но играет важную роль в определении области применения феноменологической термодинамики.
Второе начало термодинамики в общем виде также не участвует в выводе формул.
Третье начало имеет ограниченную область применения и поэтому тоже не участвует при выводе основных формул термодинамики.
Но только из первого начала, без привлечения уравнения состояния идеального газа и закона Джоуля для идеального газа, мало, что можно вывести. Зато с участием законов идеальных газов выводятся знаменитые, но не соответствующие действительности, формулы термодинамики, такие как:
- формула КПД цикла Карно, выраженная через абсолютные температуры подвода и отвода тепла
- выражение: , на основании которого Клаузиус сделал ошибочный вывод о существовании функции состояния - энтропии;
- изменённое (аналитическое) выражение второго начала термодинамики: , введённое в обращение Клаузиусом;
- формула Майера: , которая является основой для вычисления механического эквивалента теплоты по методу Майера.
Наибольшую погрешность в приведенные выше формулы вносит применение закона Джоуля для идеального газа.
Из первого начала термодинамики и уравнения состояния идеального газа Клапейрона-Менделеева выводится достаточно строгое уравнение адиабатического процесса Пуассона:
Из первого начала термодинамики и метода круговых процессов Карно-Клаузиуса выводятся строгие формулы-определения КПД термодинамического цикла, в котором происходит преобразование тепла в работу:
;
Однако для того чтобы использовать эти строгие формулы в практических расчётах, необходимо определить величины подведенного и отведенного тепла, а для этого надо знать теплоёмкости ( и ) и внутреннюю энергию газов, для всего эксплуатационного диапазона температур и давлений рабочих тел, применяемых в тепловых машинах.
Таким образом, для построения теории термодинамики, для вывода формул и проведения практических расчётов термодинамических циклов, основных законов (начал) термодинамики явно не достаточно. Необходимо также знать калорические свойства газов и паров, определённые на экспериментальной основе.
2. Если оценивать основные законы термодинамики на предмет их соответствия понятию аксиома, то можно сделать следующие заключения.
Аксиомой можно считать нулевое начало термодинамики, поскольку оно представляет собой определение температуры и условия, которые необходимо строго соблюдать при её измерении.
Закон сохранения и превращения энергии в классическом общем виде: , а также в формулировке Каратеодори, также можно считать аксиомой, то есть строгим, очевидным соотношением. Однако применять его в таком виде для практических расчётов невозможно, поскольку работа, тепловая энергия и внутренняя энергия сначала должны быть приведены к одной системе единиц. А для этого надо знать точное значение механического эквивалента теплоты (МЭТ), который определяется опытным путём, а значит, определяется с какой-то погрешностью.
Принято считать, что сейчас величина МЭТ определена достаточно точно: 426,935 кгс*м/ккал. И погрешность определения этой величины, составляет всего лишь: +- 0,002%.
Однако, вследствие применения несостоятельного закона Джоуля при вычислении МЭТ по методу Майера, величина погрешности определения этой физической константы в настоящее время может быть весьма значительна и, в действительности, погрешность может составлять несколько процентов.
В итоге, первый закон термодинамики не соответствует строгому математическому определению аксиомы.
Второй закон термодинамики в общем виде, в формулировках: Карно, Кельвина, Нернста, первой формулировке Клаузиуса, - можно считать аксиомой, по крайней мере, до тех пор, пока кому-нибудь не удастся создать вечный двигатель второго рода. Но участие второго начала, в общем виде, в выводе основных формул термодинамики не просматривается.
Третий закон термодинамики Нернста не является строгим законом, поскольку он не выполняется для глицерина и поэтому его нельзя считать аксиомой. К тому же область действия этого закона ограничена областью температур вблизи абсолютного нуля.
Второй закон термодинамики в формулировке Каратеодори можно считать аксиомой, поскольку он устанавливает вполне очевидные свойства адиабатического процесса.
Но первого и второго законов термодинамики (аксиом), в формулировке Каратеодори, явно не достаточно для проведения так называемого аксиоматического метода исследования. И Каратеодори был вынужден, к основным законам термодинамики, добавить закон Джоуля для идеального газа, при давлении газа, стремящемся к нулю. Закон, область действия которого, не совпадает с эксплуатационным диапазоном давлений рабочих тел, применяемых в циклах тепловых машин. Закон, по сути, не имеющий опытного обоснования.
В этой связи, метод Каратеодори, по существу, не является аксиоматическим методом.
3. Если коротко сформулировать сущность метода феноменологической термодинамики, то это смешанный метод. В этом методе есть элементы как дедуктивного, так и индуктивного методов, а также метода проб и ошибок. Например, индуктивным методом, на основании многочисленных экспериментов, выведен первый закон термодинамики. Дедуктивным методом, опираясь на несостоятельный закон Джоуля, выведена ошибочная формула Майера. Нуль абсолютной температурной шкалы определён методом проб и ошибок, поскольку он несколько раз изменялся. Последняя поправка абсолютного нуля выполнена в МТШ-90 скрытно, путём увеличения единицы измерения температуры в 1,0002601 раза.