Основные законы и методы термодинамики в их историческом развитии
В энциклопедиях и википедиях теорию термодинамики принято излагать дедуктивным методом, исходя из основных законов, начал и предположений, взятых из авторитетных источников. Источники эти, как правило, не являются первоисточниками и также излагают материал дедуктивным методом, опираясь на общепризнанные законы и предположения. Таким образом, термодинамика, в соответствии с неудобными законами диалектики, незаметно превращается из науки в учение, опирающееся на авторитеты.
В противовес общепринятому методу, исторический подход к изложению термодинамики позволяет увидеть эту науку в развитии. Этот подход позволяет увидеть сложности при постановке экспериментов и противоречия теоретических выводов. Он позволяет составить собственное мнение, относительно справедливости промежуточных и впоследствии скрытых выводов, существенно влияющих на окончательные, общепризнанные, результаты.
В теории термодинамики принято выделять четыре основных начала: первое, второе, третьего и нулевое.
Нулевое начало термодинамики обосновывает понятие температуры, как функции определяющей состояние системы, совместно с такими параметрами как давление и удельный объём. Оно было введено в употребление Фаулером в 1931 году.
Второе начало было открыто Карно в 1824 году. Это начало устанавливает ограничения при преобразовании тепла в работу.
Механический эквивалент теплоты также, по существу, был открыт Карно в 1830 году, но приоритет открытия механического эквивалента теплоты и закона сохранения и превращения энергии (первого закона термодинамики) принадлежит Майеру и Джоулю и датируется 1842, 1843 годами.
Третье начало термодинамики было открыто Нернстом в 1906 году на основании экспериментов по измерению теплоёмкостей твёрдых тел вблизи абсолютного нуля.
Основные законы (начала) термодинамики иногда также называют постулатами, проводя аналогию с геометрией. В научно-технической и учебной литературе можно встретить утверждение, что из основных законов термодинамики методом строгой дедукции можно получить все основные выводы термодинамики [Л.3, с.22].
Но это не так, возможности основных законов термодинамики сильно преувеличены. Помимо основных законов (начал), широкое применение в термодинамике имеют и другие, не столь точные, законы.
Например, газовые законы Бойля-Мариотта, Шарля, Гей-Люссака, а также объединённый газовый закон (уравнение состояния идеального газа Клапейрона).
В частности, этот закон служит основой для введения абсолютной газовой шкалы температур и выбора эталонного прибора для измерения температуры (газового термометра постоянного объёма). Поскольку реальные газы не подчиняются строго уравнению состояния идеального газа, то применение этого уравнения вносит погрешность в формулы, выведенные с его помощью.
Применяется также закон Джоуля для идеального газа, позволивший Клаузиусу доказать существование функции состояния - энтропии и ввести в употребление новую «изменённую» форму второго начала термодинамики, в виде:
термодинамика закон уравнение
Этот же закон позволил Майеру вывести формулу: , связывающую калорические величины (теплоёмкости при постоянном давлении и постоянном объёме) и механическую величину (газовую постоянную). На этой формуле основан метод вычисления механического эквивалента теплоты, предложенный Майером [Л.8, с.35-37].
Этот же закон позволил вывести формулу КПД цикла Карно, выраженную через абсолютные температуры подвода и отвода тепла:
Своими многочисленными применениями закон Джоуля, мог бы, заслужить право считаться одним из постулатов термодинамики. Но этого не случилось, поскольку закон этот не безупречен. Прежде всего, обращает на себя внимание ничтожно малая область действия этого закона. Из определения закона Джоуля следует, что область действия его лежит между величиной давления газа стремящейся к нулю и нулём. В то время как все реальные циклы тепловых машин работают при более высоких давлениях газов и паров. Теплоёмкости газов и паров также определяются при более высоких давлениях. То есть циклы всех тепловых машин, и все эксперименты по определению калорических свойств газов выпадают из области действия закона Джоуля.
Кроме того, методика экспериментов, на основании которых был сформулирован закон Джоуля, также вызывает вопросы. Вследствие чего закон этот нельзя считать доказанным даже при условии снижения давления газа до бесконечно малой величины [Л.8, с.20-27].
Поэтому, применение этого закона: при выводе формулы Майера, при выводе формулы КПД цикла Карно, при определении механического эквивалента теплоты методом Майера, - вносит погрешность в полученные с его помощью формулы и в значение механического эквивалента теплоты. Все эти обстоятельства и не позволяют принять закон Джоуля в качестве одного из начал термодинамики.
В этой связи термодинамику нельзя считать такой же строгой наукой, как математика. Теория термодинамики соответствует действительности лишь в той мере, в какой ей соответствует экспериментальная база, на которой построена эта теория. Эксперименты и выведенные на их основе законы имеют различную погрешность, которую следует учитывать при решении конкретных задач.
Параллельно с феноменологической термодинамикой усилиями: Уотерстона, Герапата, Джоуля, Крёнига, Клаузиуса, Максвелла и Больцмана, - развивалась и молекулярно-кинетическая теория (МКТ) [Л.2, с.261].
МКТ и статистическая физика объясняет связь постулатов (начал) термодинамики со свойствами и законами взаимодействия частиц и позволяет вывести формулы, связывающие: среднюю кинетическую энергию молекул и давление газа; среднюю кинетическую энергию молекул и температуру газа; внутреннюю энергию и температуру газа. МКТ позволяет также вывести формулы теплоёмкостей газов. К успехам МКТ следует также отнести определение скорости молекул и определение средней длины пробега молекул.
Однако формулы, выведенные с помощью МКТ, не всегда удовлетворительно согласуются с экспериментом и поэтому не могут заменить экспериментальных значений теплоёмкостей газов и твёрдых тел, полученных методами феноменологической термодинамики [Л.7, т.4, с.273, 274].
Кроме того, выводы молекулярно-кинетической теории: о пропорциональности температуры газа средней кинетической энергии молекул, вступают в противоречие с результатами аналитического исследования на молекулярном уровне термического равновесия газов, разделённых диатермической перегородкой. Согласно этому анализу, проведённому с применением законов сохранения кинетической энергии и количества движения, термическое равновесие (равенство температур) устанавливается при равенстве средних величин количеств движения (импульсов). То есть, температура газа пропорциональна среднему импульсу молекул, а не средней кинетической энергии. [Л.8, с.122-125] [Л.11].
Противоречия МКТ просматриваются и в основах этой теории. Действительно, основное уравнение МКТ устанавливает пропорциональную зависимость между величиной давления газа на стенку сосуда и средней кинетической энергией молекул газа. Но здесь обращает на себя внимание несоответствие размерностей величин давления газа и кинетической энергии. Это несоответствие размерностей указывает на методическую ошибку в выборе расчётной схемы, принятой при выводе формулы давления газа на стенку сосуда. Ошибка эта привела к установлению неточной зависимости между давлением и кинетической энергией молекул.
При условии пропорциональности между давлением газа и средней кинетической энергией молекул, из уравнения состояния идеального газа, при постоянном объёме, следует пропорциональная зависимость между температурой и средней кинетической энергией молекул, что противоречит, упомянутому выше исследованию термического равновесия газов, разделённых диатермической перегородкой.
В дальнейшем изложении, по возможности, будем придерживаться хронологии открытия основных законов и хронологии ошибок и заблуждений, сопутствующих этим открытиям.
Открытие второго начала термодинамики. Термодинамика как наука об эффективном преобразовании тепла в работу берёт своё начало с работы Сади Карно «Размышления о движущей силе огня и машинах, способных развивать эту силу» опубликованной в 1824 году.
В своей работе Карно использовал столетний опыт конструирования и эксплуатации паровых машин в передовых странах Европы. Он пользовался самыми последними достижениями в области определения теплофизических свойств газов и паров и уже применял в своих исследованиях объединённый газовый закон (уравнение состояния идеального газа)
Карно проанализировал процессы, происходящие в тепловых машинах, с наиболее общих позиций и сделал ряд принципиальных выводов, определивших направление развития тепловых машин на многие годы вперёд.
В частности, Карно установил, что механическую работу можно получить только при наличии двух источников тепла, имеющих различную температуру и для того, чтобы увеличить эффективность работы тепловой машины, при неизменных затратах тепла, необходимо увеличивать разность температур подвода и отвода тепла [Л.1, с. 10-12].
Не ускользнул от Карно и тот факт, что эффективность работы машины зависит не только от разности температур подвода и отвода тепла, но и от абсолютных величин температур [Л.1, с. 52].
Эту последнюю зависимость Карно в общем виде не установил, позже это сделал Клаузиус.
Карно также показал, что при заданной разности температур наибольшую величину работы можно получить только в обратимом цикле, состоящем из двух изотерм и двух адиабат [Л.1, с.13, 28].
Обратимость процессов в этих циклах достигается тем, что передача тепла от источника тепла к рабочему телу и от рабочего тела к приёмнику тепла происходит с минимальным (стремящимся к нулю) перепадом температур, а изменение температуры в адиабатических процессах происходит только вследствие изменения объёма [Л.1, с. 16, 52, 67, 68].
Изменение же объёма, в свою очередь, связано с выполнением технической работы. Такой обратимый цикл производит наибольшее количество полезной технической работы на единицу подведенного тепла и может работать как в прямом, так и в обратном, направлении. При работе цикла в прямом направлении, за счёт перехода тепла от нагревателя к холодильнику совершается техническая работа. При работе в обратном направлении, за счёт совершения технической работы, тепло от холодильника переносится к нагревателю.
Проанализировав одновременную работу двух одинаковых обратимых циклов в обратном и прямом направлениях, Карно пришёл к выводу, что от одного источника тепла, невозможно получить техническую работу и, следовательно, вечный двигатель, использующий тепло окружающей среды построить невозможно. Впоследствии этот вывод Карно стал именоваться принципом невозможности создания вечного двигателя второго рода, или вторым началом термодинамики [Л.1, с.13, 14].
Карно проанализировал также свойства различных веществ на предмет их использования в тепловых машинах в качестве рабочего тела и, отбросив твёрдые и жидкие тела, остановился на упругих жидкостях (газах и парах различных веществ), как наиболее приемлемых для этих целей.
Осознавая ограниченность выводов, сделанных на основании рассмотрения двух одинаковых обратимых циклов, использующих одинаковые рабочие тела, Карно сформулировал и попытался доказать теорему о максимальной эффективности обратимого цикла, не зависимо от применяемого рабочего тела [Л.1, с. 23, 30].
Он не дал в общем виде доказательства этой теоремы, но выполнил сравнительные расчёты полезной технической работы циклов, использующих в качестве рабочего тела: водяной пар, пары алкоголя и атмосферный воздух. Естественно, что, не зная значения механического эквивалента теплоты (МЭТ), Карно выражал величины подведенного тепла и работы цикла в разных единицах.
Используя современное значение МЭТ и, приведя результаты расчётов Карно к одной системе единиц, получим следующие значения КПД обратимых циклов, работающих в интервале температур: 1-0 градусов Цельсия:
КПД цикла на водяном паре, составил: 0,0030;
КПД цикла, использующего в качестве рабочего тела воздух, составил: 0,00326 [Л.1, с. 46-48].
Расхождение в величинах КПД циклов составило, примерно: 8%
Для обратимых циклов, работающих в интервале температур: 78-77 градусов Цельсия,
КПД цикла, работающего на парах алкоголя, составил: 0,002878;
КПД цикла на водяном паре, составил: 0,002836.
Расхождение в величинах КПД циклов составляет, примерно: 1,5%.
Это последнее расхождение можно объяснить погрешностями вычислений, или погрешностями при определении теплофизических свойств рабочих тел.
Расхождение же в величинах КПД предыдущей пары циклов существенно больше и может свидетельствовать о неточности теоремы Карно: «о независимости КПД обратимого цикла от свойств рабочего тела». В этом случае, при одновременной работе двух обратимых циклов, работающих в противоположных направлениях, теоретически можно получить работу, забирая тепло от одного источника (например, из окружающей среды).