Таким образом, в процессе уточнения значений реперных точек в температурной шкале МТШ-90, по умолчанию, был передвинут абсолютный нуль температурной шкалы от -273,15 до -273,22 и изменена (увеличена) единица измерения температуры в 1,0002601 раза.
Значения температур в первичных реперных точках шкалы МТШ-90, также как и в предыдущих температурных шкалах, определяются газовыми термометрами постоянного объёма. Эти термометры наиболее чувствительные и точные, но в тоже время они большие, громоздкие и медленно приходят в термическое равновесие. Точные измерения этими термометрами требуют месяцев тщательной лабораторной работы и математических вычислений [Л.4, с. 22-26].
Основные реперные точки используются для градуировки других термометров, позволяющих производить более быстрые и достаточно точные измерения.
На практике, для достаточно точных и быстрых измерений, используются платиновые термометры сопротивления и платино-платинородиевые термопары. По платиновым термометрам сопротивления и термопарам градуируются образцовые и рабочие термометры менее высокого класса точности.
Для измерений температур, лежащих выше точки затвердевания меди: 1357, 77 К (1084,62 ), используется оптический пирометр. То есть выше точки меди, температура измеряется бесконтактным способом, что не соответствует способу измерения, оговоренному в нулевом начале термодинамики. Бесконтактный способ измерения не столь надёжен, поскольку он опирается на выводы МКТ и статистической физики о пропорциональности температуры и средней кинетической энергии молекул. По существу, этим способом измеряется совсем другая температура.
Открытие механического эквивалента теплоты и закона сохранения и превращения энергии поставило под сомнение ценность идей Карно, но эти сомнения оказались беспочвенными.
Дело в том, что Карно, хотя и придерживался теории теплорода и не подвергал сомнению следствие этой теории: равенство подведенного и отведенного тепла, но, при анализе эффективности циклов, он вычислял только величины подведенного тепла и полезную работу цикла и затем сравнивал эти величины. Таким образом, Карно определял эффективность цикла как отношение работы цикла L к величине подведенного тепла . После открытия механического эквивалента теплоты, это отношение, стало возможным идентифицировать с коэффициентом полезного действия преобразования тепла в работу:
После открытия механического эквивалента теплоты, формулу КПД термодинамического цикла стало возможным записывать также в виде отношения разности величин подведенного и отведенного тепла к величине подведенного тепла:
Обе эти формулы-определения коэффициента полезного действия цикла, в котором происходит преобразование тепла в работу, справедливы для всех (в том числе и для необратимых) циклов.
В 1850 году в работе «О движущей силе теплоты и о законах, которые можно отсюда получить», Р. Клаузиус, практически одновременно с В. Томсоном и В. Ранкиным, вывел формулу КПД цикла Карно для идеального газа, выраженную через абсолютные температуры подвода и отвода тепла, которая в современных обозначениях записывается в виде:
А также вывел замечательное соотношение:
соотношение, которое Р. Фейнман назвал центром всей термодинамической науки.
Где: , - температуры подвода и отвода тепла по шкале Кельвина.
, - величины подведенного и отведенного тепла.
Клаузиус в своих выводах использовал: закон сохранения и превращения энергии, уравнение состояния идеального газа Клапейрона, уравнение адиабаты Пуассона и закон Джоуля для идеального газа, утверждающий, что внутренняя энергия газа является функцией только температуры. Клаузиус также принимал во внимание и выводы молекулярно-кинетической теории о пропорциональности температуры и кинетической энергии молекул.
Вывод этих формул можно найти в любом учебнике термодинамики и в частности в [Л.3, с.53-55] [Л.5, с.34-44] [Л.2, с.189] [Л.8, 131-133].
Последнее замечательное соотношение позволило Клаузиусу сделать вывод, что существует функция, величина которой по завершению обратимого цикла остаётся неизменной. Клаузиус назвал эту функцию энтропией и определил её в виде: , или в дифференциальной форме:
Последнее выражение можно переписать в виде:
Это выражение Клаузиус назвал новым (изменённым) выражением второго начала термодинамики. Позднее оно также стало именоваться аналитическим выражением второго начала термодинамики.
Формулы КПД цикла Карно:
, , и
также являются аналитическими выражениями второго начала термодинамики.
В дальнейшем, Клаузиус неоднократно возвращался к исследованию свойств функции энтропия, с целью показать необходимость и полезность её применения при расчёте циклов и термодинамических процессов, в том числе и необратимых.
Однако если принять во внимание, что, упомянутое выше, замечательное соотношение не соответствует действительности, поскольку оно выведено с применением несовершенных законов (прежде всего это касается закона Джоуля). То следует признать, что энтропия не обладает свойством сохранения в обратимых циклах. Следовательно, необходимость введения этой функции не очевидна [Л.8, с.133-136].
Следует отметить, что некоторые учёные, как например Нернст, не видели необходимости во введении функции энтропия [Л.2, с.228].
В первые годы после публикации работа Клаузиуса не получила признания. Позднее труды Клаузиуса были высоко оценены: Д.В. Гиббсом, М. Планком, А. Пуанкаре [Л.2, с.167].
Гиббс, в своих исследованиях, широко пользовался функцией энтропия и популяризировал её применение. Но ему также принадлежит приоритет открытия парадоксального поведения функции энтропия при смешении объёмов газов - так называемый «парадокс Гиббса». Этот парадокс не разрешён до сих пор, что, несомненно, ослабляет позиции энтропии как функции состояния.
В 1906 году Нернст на основании экспериментов по измерению теплоёмкостей твёрдых тел вблизи абсолютного нуля сделал вывод, что: «теплоёмкость всех твёрдых тел при температурах близких к абсолютному нулю становится исчезающе малой» [Л.2, с.228].
Результаты экспериментов Нернста при низких температурах оказались неожиданными и противоречили ранее накопленным данным по измерению теплоёмкостей различных тел, поскольку в экспериментах при более высоких температурах наблюдалась весьма слабая зависимость теплоёмкости различных веществ от температуры.
Особенность полученных результатов способствовала тому, что выводы из экспериментов Нернста в дальнейшем получили статус третьего начала термодинамики.
Планк, проанализировав результаты экспериментов Нернста, дал расширенную формулировку третьего начала термодинамики, с применением понятия функции энтропия, в следующем виде:
« вблизи абсолютного нуля все процессы протекают без изменения энтропии. При убывании температуры до абсолютного нуля энтропия каждого химически однородного вещества конечной плотности стремится к определённому предельному значению, не зависящему от давления, агрегатного состояния и химической модификации» [Л.2, с.229].
Численное значение этого предела условно приняли равным нулю, поэтому в литературе можно встретить утверждение о том, что энтропия системы стремится к нулю при стремлении температуры к 0 К.
Позднее, в 1912 году, Нернст сформулировал третье начало термодинамики, как «принцип невозможности достижения абсолютного нуля температур» [Л.2, с.230].
Нернст, в очередной раз, дал формулировку третьего начала термодинамики без применения функции энтропия, поскольку он отдавал предпочтение физическим величинам, которые можно измерить опытным путём.
И это утверждение Нернста о невозможности достижения абсолютного нуля температур, который в настоящее время принят равным: -273,15 , - считается не опровергнутым.
Однако нуль температурной газовой шкалы, которой пользовались Карно и Клапейрон (-267 ), а также нуль абсолютной температурной шкалы, которой пользовались Кельвин и Клаузиус (-273) достигнут и пройден. Не говоря уже об абсолютном нуле температуры Г. Амонтона (-239,5). Так что ещё до заявления Нернста, о невозможности достижения абсолютного нуля, физики уже несколько раз ошиблись с расчётом абсолютного нуля температур. Но и после формулировки третьего закона термодинамики Нернстом, как показано выше, с принятием Международной температурной шкалы МТШ-90, абсолютный нуль температур, по умолчанию, был передвинут на 0,07 и фактически стал равным: -273,22, а тройная точка воды фактически стала равна: 273,23 (0,01).
В этой связи утверждение Нернста «о невозможности достижения абсолютного нуля температур» верно только при условии правильного установления абсолютного нуля температур.
В общей сложности, до и после формулировки третьего закона термодинамики, с абсолютным нулём температур физики ошиблись уже четыре раза. Поэтому, возможно, что придётся передвигать нуль абсолютной температуры и в пятый раз. Похоже, что всё к этому и идёт, поскольку уже после введения температурной шкалы МТШ-90 достигнуто значение температуры, находящееся в непосредственной близости от абсолютного нуля (450+-80) К. [Л12]
Первая формулировка третьего начала термодинамики, данная Нернстом, также оказалась не безупречной. Исследования теплоёмкости глицерина вблизи абсолютного нуля, выполненные в 1922-23 годах Д. Гиббсоном и У. Джиоком и продолженные Ф. Ланге показали, что третье начало термодинамики для глицерина явно не выполняется [Л.2, с.233].
Следовательно, и расширенная формулировка третьего начала термодинамики данная Планком также оказалась неточной.
С учётом всех положительных и отрицательных результатов экспериментов по определению теплоёмкостей различных веществ вблизи абсолютного нуля, Зимон в 1930 году предложил следующую формулировку третьего начала термодинамики:
«Разность энтропий исчезает между всеми теми состояниями системы при абсолютном нуле, которые находятся во внутреннем термодинамическом равновесии» [Л.2, с.235].
То есть, формулировка Зимона ограничивает область действия третьего закона термодинамики равновесными системами.
Основное практическое значение нулевого начала термодинамики состоит в том, что оно вводит и обосновывает понятие температуры, как функции определяющей состояние системы, совместно с такими параметрами как давление и удельный объём. Нулевое начало также определяет условия измерения температуры: контактным способом, через диатермическую перегородку, при установлении термодинамического равновесия между телом, температура которого измеряется и термометрическим веществом термометра.
Об открытии нулевого начала говорить не приходится, поскольку температура измерялась задолго до формулировки нулевого начала, со времени изобретения термометра в конце семнадцатого века. Но регламентировать процесс измерения температуры, безусловно, было необходимо - это и сделал Фаулер в 1931 году.
Исходя из способа определения температуры, сформулированного в нулевом начале (контактного способа при установлении термического равновесия) можно установить область применения феноменологической термодинамики. Согласно международной шкалы температур МТШ-90, это область температур между абсолютным нулём и точкой затвердевания меди 1357, 77 К (1084,62 ). В этой и других первичных реперных точках температура определена с помощью эталонного газового термометра постоянного объёма.
Выше точки меди температура определяется пирометром, т.е. бесконтактным способом, что менее надёжно и не соответствует способу измерения температуры, оговоренному в нулевом начале.
Бесконтактные способы определения температуры основываются на выводах молекулярно-кинетической теории о пропорциональности температуры и средней кинетической энергии молекул, что не соответствует упомянутому выше аналитическому исследованию на молекулярном уровне, процесса измерения температуры, с применением законов сохранения энергии и количества движения [Л.11]
В статистической физике определение температуры выводится из аналитического выражения второго начала Термодинамики, Клаузиуса: . [12].
Это определение температуры основано на признании энтропии функцией состояния. Доказательство же существования функции состояния - энтропии основано на применении несостоятельного закона Джоуля. Следовательно, и в статистической физике методы измерения температуры менее надёжны, чем методы феноменологической термодинамики.
К началу 20 века развитие феноменологической термодинамики в общих чертах было завершено, но некоторые вопросы остались без ответа, как например:
1. Является ли в логическом отношении второе начало столь же безупречным, как и его экспериментальное обоснование?
2. Насколько необходимым является метод круговых процессов Карно-Клаузиуса и использование понятия об идеальных газах, для обоснования второго начала термодинамики в аналитическом виде: ?
3. Насколько правомерным является использование закона Джоуля для идеального газа и уравнения состояния идеального газа для обоснования существования функции состояния - энтропии? [Л.2, с.204] [Л.8, с.20-29] [Л.9, с.28-32].