Материал: Оптимизация керамической технологии

Для практического применения важно также обеспечить минимальный уровень магнитных потерь, что достигается еще более медленным охлаждением образцов, чем в описанных выше экспериментах. К сожалению, при этом радикально изменяется распределение катионов, установившееся при высокотемпературном равновесии, возрастает вероятность изменения содержания кислорода и появляются градиенты свойств по объему [6].

Влияние условий обжига в вакууме на свойства ферритов изучено достаточно подробно, а газотермических режимов - не столь детально. Наиболее приближен к равновесию (при  = 2010^-3) V режим, который является самым окислительным. Его маршрут пересекает высококислородную границу шпинельного поля при наиболее высокой (~1100°С) температуре, что связано с повышенной опасностью распада шпинельной фазы при охлаждении [6].

При охлаждении по I-IV режимам от 1330 до 1200°С феррит окисляется в среде воздуха при атмосферном давлении. При температурах ниже 1200°С феррит сначала восстанавливается, а затем, при еще более низких температурах, окисляется. Интенсивность восстановления и окисления усиливается от IV к I режиму[6].

Охлаждение по ступенчатым программам приводит к окислению феррита в интервале температур 1330-1300 °С, затем - к восстановлению при 1300 °С и окислению во время дальнейшего охлаждения [6].

Таблица 4.1. Электромагнитные свойства Mn-Zn-ферритов марки 2500НМС-2 в зависимости от содержания кислорода

Содержание кислорода , 10-3Электромагнитные параметры
	Руд, Вт/м3ГцB100mах Тн
	100°С	25°С		25°С	100°С
15	5,9	8,1	0,343	5890	6010
10	5,6	7,8	0,350	6000	5970
5	7,1	7,7	0,338	5490	5100
1	9,8	7,9	0,318	4480	3520

5. Особенности строения - фазовых диаграмм на примере марганец-цинковых ферритов

Твердые растворы системы MnFe₂О₄ - ZnFe₂О₄ обладают наибольшим значением магнитной проницаемости по сравнению со всеми другими феррит-шпинелями и их твердыми растворами. Промышленность выпускает марганеццинковые ферриты с проницаемостью до 6000; в лаборатории получены ферриты с проницаемостью до 20000. Несмотря на это, промышленное производство ферритов рассматриваемой системы началось значительно позднее, чем производство никельцинковых ферритов. Причины этого кроются в серьезных технологических трудностях, связанных с получением марганцевых ферритов [9].

Марганцевая шпинель MnFe₂О₄ устойчива выше 1200°С, при охлаждении происходит окисление марганца по схеме:

Mn²⁺-е  Mn^З+

Марганцевая шпинель при этом распадается на Мn₂О₃ и Fe₂О_3, которые образуют между собой твердые растворы [9].

Таким образом, получить MnFe₂О₄ обжигом на воздухе практически невозможно - неизбежно появление ионов Мn³⁺, а это ведет к ухудшению свойств ферритов [9].

Быстрое охлаждение марганцевых ферритов в интервале 1100-250°С позволяет в известной мере избежать окисления Мn²⁺ в Мn³⁺ и, тем самым, сохранить магнитные свойства, однако механические свойства таких ферритов весьма низки.

Фактически промышленное производство марганеццинковых ферритов началось после разработки режимов охлаждения в вакууме и в инертных средах. В таком случае удается избежать окисления Мn²⁺ и получать ферриты со стабильными свойствами.

В производстве марганцевых ферритов давление кислорода оказывает влияние не только на разупорядоченность феррита, как полупроводника, но и на валентное состояние ионов марганца. Отсюда вытекает важность учета такого фактора, как давление кислорода, для технологии марганцевых ферритов и построения диаграмм состояния с участием окислов марганца[9].

В системе MnFe₂O₄ - ZnFe₂O₄ существует непрерывный ряд твердых растворов, однако линии ликвидуса и солидуса не определены. Построение этих линий затруднено из-за летучести ZnFe₂O₄ и нестабильности валентных состояний ионов марганца. Чистый MnFe₂O₄ плавится при 1580 °С, однако состав феррита, возможно, отличается от стехиометрического.

Твердые растворы ферритов марганца и цинка образуются во всем интервале концентраций нагреванием при 1200 °С [9].

Определение области шпинелеобразования в системе Mn-Zn-Fe-О не проведено; весьма малочисленны также исследования в области псевдотройной диаграммы MnO-ZnO-Fe₂O₃. Последняя диаграмма имеет наибольшее значение для технологии, так как сырьем являются именно эти окислы [9].

Система MnO- Fe₂O₃ может быть построена в атмосферных условиях только для температур выше 1000° С, так как при более низких температурах устойчива Мn₂O₃. Диаграмма равновесия Мn₂O₃-Fe₂O₃ была определена на воздухе. Фактически эта диаграмма до 1000 °С соответствует равновесию в системе Мn₂O₃-Fe₂O₃, а выше 1000 °С в системе MnO-Fe₂O₃ [9].

Диссоциация Мn₂O₃ происходит примерно при 900°С и с увеличением содержания Fe₂O₃ повышается до 1000° С. Выше 1000°С появляется фаза шпинели MnFe₂O₃, которая устойчива до 1600°С. Из диаграммы состояния так же следует, что при обжиге марганцевых ферритов температура спекания (1300- 1400 °С) совпадает с температурой области устойчивости шпинели, однако при охлаждении в интервале 900-1000 °С происходит валентное превращение марганца, которое приводит к распаду шпинели[9].

Предотвращение этого распада и является основной задачей технологии марганцевых ферритов[9].

В области составов, соответствующих стехиометрической шпинели (х1), наблюдается аномальное изменение хода зависимостей, что связывают с равновесием:

Mn²⁺+Fe²⁺Mn³⁺+Fe³⁺

Получение стехиометрической шпинели с =0 даже при весьма малых давлениях кислорода невозможно. Видно также, что величина  при х1 весьма существенно зависит от изменения давления кислорода. Следовательно, для получения качественных изделий необходима стабильность режима охлаждения марганцевых ферритов. Полностью избежать перевода Мn²⁺ в Мn³⁺, очевидно, не удастся даже при полном отсутствии кислорода в системе, так как возможно образование Мn³⁺ по схеме

Mn²⁺+Fe²⁺Mn³⁺+Fe³⁺

Третья двойная диаграмма - МnО-ZnO ограничивающая треугольник МnО-ZnO-Fe₂O₃, не исследована, отсутствуют также данные о растворимости этих соединений друг в друге. Учитывая, что МnО имеет кубическую структуру типа NaCl, a ZnO гексагональную, большой растворимости этих соединений друг в друге вряд ли можно ожидать [9].

Поэтому трудно сказать, соответствует ли представленный разрез составу при 1370 °С, или же в процессе охлаждения произошло его изменение. На диаграмме можно выделить несколько полей сосуществования равновесных фаз. Наиболее важна область I, где имеется одна фаза со структурой шпинели. В этой области фактически лежат все составы промышленных ферритов [9].

Область II соответствует двухфазному равновесию шпинели с Fe₂O₃, область III - также двухфазному равновесию шпинели с ZnO. О равновесии фаз в области IV нет сведений, однако, исходя из общих правил, в данной области равновесия возможны три фазы: шпинель - ZnO-МnО в области составов со структурой шпинели линии ОМ и О'М' фиксируют границы тетрагонального искажения кубической решетки шпинели при введении избытка МnО (ОМ-по данным рентгенографии, О'М' - по данным микроскопии) [7].

Тетрагональное искажение кубической решетки шпинели с введением избытка МnО указывает на появление в системе гаусманита Мn₃O₄, т.е. точки составов начинают выпадать из поля данной тройной диаграммы. Связано это, как указывалось, с отсутствием контроля за давлением кислорода при построении изотермического разреза. Твердые растворы шпинели с Fe₂O₃ в данном случае, как и в системе NiO-ZnO-Fe₂O₃, являются метастабильными.

Для марганцевых ферритов диаграммы состав - свойство, полученные различными авторами, имеют значительные расхождения численных величин. Причины понятны из изложенного выше. Зависимость свойств марганцевых ферритов от давления кислорода приводит к большому их разбросу, так как стабильно выдержать этот параметр в технологии трудно.

Значения магнитной проницаемости, значительно отличаются, а если учесть, что были получены ферриты с проницаемостью 20000, то можно оценить роль технологических факторов в получении марганцевых ферритов. Несмотря на различие в численных величинах, максимум свойств наблюдается при х 0,5.

а) tg = f(х); _о = f(x); б) t_спек = 1370⁰С’ = f(x); a = f(x) =f(x)

При спекании марганеццинковых ферритов не следует забывать, что возможно испарение цинка, так как температура спекания лежит в интервале 1300-1400 °С, а диссоциация ZnFe₂O₄ при этих температурах велика [7].

По виду диаграммы, состав - свойство можно судить о влиянии неточностей при изготовлении шихты. Даже при значительных отклонениях от стехиометрических составов образцы Mn_1xZn_xFe₂O₄ будут однофазными и со структурой шпинели [7].

Значения магнитной проницаемости для образцов рассматриваемой системы (Зависимость некоторых свойств ферритов Mn_1-xZn_xFe₂O₄ от состава) значительно различаются и весьма существенно зависят от режима охлаждения, вернее от характера газовой среды при охлаждении.

Несмотря на то, что введение избыточных МnО и ZnO не приводит к образованию второй фазы, магнитная проницаемость уменьшается [7].

Очевидно, что растворение в шпинели МnО, имеющей решетку типа NaCl, приводит к напряжениям в решетке, а это и ведет к снижению начальной магнитной проницаемости. Если считать, что фактически в твердый раствор вступает не МnО, а гаусманит Мn₃O₄, то все равно последний имеет тетрагональную решетку, которая также будет вызывать напряжение в структуре шпинели [7].

Наличие тетрагонального искажения решетки шпинели при большом избытке МnО говорит о частичном окислении МnО в Мn₃О₄, который, по всей вероятности, и образует твердые растворы со шпинелью.

Из сказанного следует, что диаграмму (Зависимость начальной магнитной проницаемости ферритов Mn_1-xZn_xFe₂O₄ от избытка оксилов) вряд ли можно считать равновесной, хотя ценность ее для технологии несомненна.

Влияние избытка Fe₂O₃ на магнитную проницаемость марганеццинковых ферритов аналогично таковому в системе NiO-ZnO-Fe₂O₃. При небольшом избытке Fe₂O₃ магнитная проницаемость увеличивается, проходит через максимум и затем резко падает. Обычно промышленные составы марганеццинковых ферритов имеют небольшой избыток Fe₂O₃ (2-3 мол. %), что связано с указанным повышением магнитной проницаемости при избытке Fe₂O₃.

Влияние избытков окислов MnO, ZnO, Fe₂O₃ на другие свойства аналогично их влиянию на магнитную проницаемость. Например, в случае удельной намагниченности насыщения (Зависимость некоторых свойств ферритов системы MnO-ZnO-Fe₂O₃ от избытка оксилов ), несмотря на распад твердого раствора шпинели с Fe₂O₃ при содержании Fe₂O₃ более 50 мол. %, резкого уменьшения величины а до значений, присущих исходным стехиометрическим ферритам, не наблюдается, как это характерно для системы NiO-ZnO-Fe₂O₃[7].

Очевидно, в данном случае часть Fe₂O₃ при термической обработке переходит в Fe₃O₄ и при распаде метастабильных твердых растворов шпинели Fe₂O₃ магнетит, образующий стабильные твердые растворы с марганеццинковой шпинелью, из раствора не выпадает. Таким образом, образующаяся при распаде твердого раствора шпинель представляет собой не исходную марганеццинковую шпинель, а ее раствор с Fe₃O₄, что подтверждается также изменением параметра решетки. С увеличением избытка Fe₂O₃ в составах параметр решетки шпинели стремится к 8,39 А⁰ -величине параметра решетки магнетита [7].

Некоторые свойства марганеццинковых ферритов можно улучшить введением малых добавок, при этом, как правило, уменьшается магнитная проницаемость.

Таким образом, ферриты системы MnO-ZnO-Fe₂O₃ обладают хорошими электромагнитными свойствами, однако получить стабильные свойства в данной системе труднее, чем в системе NiO-ZnO- Fe₂O₃. Тем не менее, марганеццинковые ферриты производятся все в большем количестве.

6. Задача

Решение

PbO=232,20,95=212,0400

SrO=103,60,05=5,1810

ZrO₂=123,220,52=64,0744

TiO₂=79,900,48=38,352

 319,6474

Nb₂O₅=319,64740,02=6,3929

PbO=326,04030,018=5,8687

331,909

Процентный состав

(PbO) 100%=65,6531%

(SrO) 100%=1,5610%

(ZrO₂) 100%=19,3048%

(TiO₂) 100%=11,5550%

(Nb₂O₅) 100%=1,9261%

PbO - 65,6531%65,6531%- 1,5610% 1,5610%

ZrO₂ - 19,3848% + 5%=24,3048%

TiO₂ - 11,5550% 11,5550%₂O₅ - 1,9261%1,9261%

Расчет навесок с учетом погрешности

PbO0,4103 (кг)

SrO0,0098 (кг)

ZrO₂0,1519 (кг)

TiO₂0,0722 (кг)

Nb₂O₅0,0058(кг)

Корректировка состава

Пересчет компонентов по ZrO₂.

(PbO) 65,6531 - 19,3048

X - 24,3048 X82,6574%

PbO необходимо добавить 82,657465,6531=17,0043%

(SrO) 1,5610 - 19,3048

X - 24,3048 X1,9653%

SrO необходимо добавить 1,9653 - 1,5610=0,4043%

(TiO₂) 11,5550 - 19,3048

X - 24,3048 X14,5478%

TiO₂ необходимо добавить 14,5478 - 11,5550=2,9928%

(Nb₂O₅) 1,9261 - 19,3048

X - 24,3048 X2,4250%

Nb₂O₅ необходимо добавить 2,4250 - 1,9261=0,4989%

В усреднитель необходимо добавить следующее количество компонентов для корректировки:

PbO0,1188 (кг)

=0,4103+0,1188=0,5291 (кг)

SrO0,0123 (кг)

=0,0098+0,0123=0,0221 (кг)

TiO₂0,0909 (кг)

₂=0,0722+0,0909=0,1631 (кг)

Nb₂O₅0,0152 (кг)

₂O₅=0,0058+0,0152=0,021 (кг)

Таким образом, в усреднителе:

PbO =0,5291 (кг)

SrO =0,0221 (кг)

ZrO₂=0,1519 (кг)

TiO₂=0,1631 (кг)

Nb₂O₅=0,021 (кг)

монокристалл плавка феррит нестехиометрия

Выводы

По данной работе можно сделать следующие выводы:

.        Основными способами выращивания монокристаллов являются: выращивание монокристаллов из раствора в расплаве; метод Вернейля, метод Чохральского; метод Бриджмена; метод зонной плавки; гидротермальное выращивание; выращивание из паровой фазы. Различия между методами в технологических установках, схемы которых приведены в работе.

.        Описаны процессы кристаллизации и рекристаллизации. Кристаллизация подразделяется на изотермическу, изогидрическую, кристаллизацию высаливанием и кристаллизацию в ходе химической реакции. Процесс рекристаллизации проходит в две стадии: первичная рекристаллизация, а затем собирательная рекристаллизация.

.        Рассмотрен метод совместного осаждения, сущность которого заключается во взаимодействии щелочных агентов с водными растворами солей, содержащих катионы разных металлов в том соотношении, которое необходимо получить в готовом материале. Преимуществами метода являются: возможность получения смеси исходных компонентов на молекулярном уровне, снижение температуры синтеза порошков и спекание керамики при температуре 50-100 ^оC за счет высокой дисперсности порошков, выигрыш в электрофизических свойствах при получении простых составов. Недостатками метода являются: громоздкость технологических схем, трудность перехода от одного к другому, отсутствие возможности получения многокомпонентных составов из-за различных условий осаждения входящих элементов.

.        Рассмотрены ферриты, как фазы переменного состава, что связано с различными видами их нестехиометрии и дефектности. Приведены структуры ферритов (структура граната, структура шпинели, структура магнеплюмбита), а также описаны их особенности.

5.      Подробно описаны -Т фазовые диаграммы Mn-Zn-ферритов и рассмотрены правила их построения, структура и правила пользования ими.

.        Решена задача по расчету исходной смеси и корректировку ее состава по методу растворной химии.

Список источников

1.      Нашельский, А.Я. Производство полупроводниковых материалов/ А.Я. Нашельский. - М.: Металлургия, 1989. - 272с.

.        Арзамасов, Б.Н. Материаловедение/ Б.Н. Арзамасов. - М.: Машиностроение, 1986. - 384с.

.        Нагаенко, А.В. Изучение методов получения нанопорошков системы ЦТС/ А.В. Нагаенко. - Ростов-н/Д.: ЮФУ, 2009. - 40с.

.        Журавлев, Г.И. Химия и технология ферритов/ Г.И. Журавлев. - Л.: Химия, 1970. - 192с.

.        Смит, Я. Ферриты/ Я.Смит. - М.: Philips Technical Library, 1959. - 504с.

6.      Прилипко, Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии/ Ю.С. Прилипко. - Донецк: Норд Пресс, 2009. - 368с.

.        Матусевич, Л.Н. Закономерности кристаллизации из растворов/ Л.Н. Матусевич. - М.: Химия, 1986.-304с.

.        Левин, Б.Е. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов/ Б.Е. Левин. - М.: Металлургия, 1979.-471с.

.        Шольц, Н.Н. Ферриты для радиочастот/ Н.Н. Шольц. - М.Л.: Энергия, 1966,-258с.

.        Окадзаки, К.Т. Технология керамических диэлектриков/ К.Т. Окадзаки. - М.: Энергия, 1976.-336с.

.        Третьяков, Ю.Д. Точечные дефекты и свойства неорганических материалов/ Ю.Д. Третьяков. - М.:Знание, 1974.-64с.

.        Епифанов, Г.И. Физика твердого тела/ Г.И. Епифанов/ Г.И. Епифанов. - М.: Высшая школа, 1978.-200с.