Материал: Оптимизация керамической технологии

В гексагональной плотной упаковке базисная плоскость является плоскостью плотнейшей упаковки, в кубической же упаковке такой плоскостью является плоскость (111); поэтому шпинельные блоки, входящие в структуру гексагональных ферритов, вырезаются из решетки шпинели в направлении оси (111) [5].

Ферриты с кристаллической решеткой, изотипной классическому гранату - Ca₃Fe₂(SiО₄)₃ или ЗСаО • Fe₂0₃ • 3SiО₂ - имеют общую формулу Me₃Fe₂(FeО₄)₃ (Me - трехвалентный ион иттрия или одного из лантанидов.). Иногда формулу феррит-гранатов пишут в удвоенном виде - ЗМе₂О₃ • 5Fe₂О₃.

В элементарную ячейку входит восемь формульных единиц Me₃Fe₂(FeО₄)₃, или четыре ЗМе₂О₃ • 5Fe₂О₃, т. е. всего 160 атомов. Структура гранатов сложна, пространственное изображение ее на бумаге вряд ли возможно [10].

В элементарную ячейку входят 96 атомов кислорода, которые образуют при упаковке три типа пустот - октаэдрические, тетраэдрические и додекаэдрические. Появление нового типа пустот, представляющих двенадцатигранник, составленный из пятиугольников, говорит о том, что укладку ионов кислорода уже невозможно считать плотнейшей. Кроме того, фактическое расположение ионов кислорода по кристаллографическим осям не полностью отвечает кубической симметрии, однако эти искажения решетки малы и рентгенографически не улавливаются. Три указанных выше типа пустот занимают ионы Fe³⁺ и Ме³⁺[10].

Кристаллическая структура феррит-гранатов отличается тем, что ионы Fe³⁺ и Ме³⁺ стабильно занимают только определенные пустоты; в октаэдрической и тетраэдрической подрешетках всегда находятся ионы Fe³⁺, в додекаэдрической-Ме³⁺; совместное нахождение обоих типов ионов в одной какой-либо подрешетке не наблюдается [10].

Каждый ион О^2- расположен в вершине одного тетраэдра, одного октаэдра и двух додекаэдров. Таким образом, ион О^2- имеет в качестве соседей: по одному иону Fe³⁺ в положениях 24а и 16d на расстояниях 1,88 и 2,00 А^О и по два иона Ме³⁺ в положении 24с на расстояниях 2,43 и 2,37 А⁰.

Ферриты являются фазами переменного состава, поэтому для них характерно наличие всех видов дефектов, которые наблюдаются в твердых телах. Реальное распределение ионов в кристаллической решетке позволяет объяснить, а иногда и предсказать многие свойства ферритов [7].

При спекании ферритов находящийся в них кислород стремится к динамическому равновесию с кислородом атмосферы спекания. При этом сумма отрицательных и положительных зарядов реагирующих веществ всегда равна нулю [7].

В случае недостатка парциального давления кислорода, атомы кислорода с поверхностного слоя феррита переходят в окружающую среду. При этом в поверхностном слое возникают избыточные катионы и анионные вакансии, которые стремятся равномерно распределиться в феррите и мигрируют из поверхностного слоя вглубь материала [7].

В результате этого состав ферритов отклоняется от стехиометрического и возникает, так называемое, разупорядочение структуры.

Основными видами разупорядочения в ферритах являются:

а) точечные дефекты [вакансии, внедренные атомы (ионы), антиструктурные дефекты;

б) протяженные дефекты (дислокации), простирающиеся на многие элементарные ячейки;

в) электронные дефекты, представляющие локальные нарушения распределения зарядов в структуре [7].

При обозначении точечных дефектов используют символику, предложенную Крегером и Винком. Строчной буквой обозначают сорт дефектов, а подстрочной - кристаллографическую позицию, в которой расположен данный дефект [7].

Вакансии представляют собой незанятые узлы кристаллической решетки. Их обычно обозначают символом Vi, где i - сорт атомов (VA - вакансия в А-узле и т.д.). Такие дефекты называют дефектами Шоттки [7].

Внедренные атомы (ионы) - это атомы (ионы), занимающие в структуре такие положения, которые в упорядоченном кристалле должны быть свободными. Этот тип дефектов принято обозначать буквами Вi, Ci [7].

Антиструктурные дефекты характерны для химических соединений и представляют собой атомы (ионы), расположенные в местах, предназначенных в решетке для атомов (ионов) другого сорта. Их обозначают АВ, ВА, ВС, СВ и т.д.

В химических соединениях число возможных точечных дефектов значительно увеличивается. Даже для бинарного кристалла АnBm возможно образование двух видов вакансий -VA иVВ, а также двух видов антиструктурных дефектов АВ и ВА. Точечные структурные дефекты могут привести к локальному нарушению зарядовой электронейтральности в ферритах, что может явиться причиной электронного разупорядочения. Так, вакансия отрицательного иона (аниона) означает недостаток отрицательного заряда и является ловушкой для электронов. Следовательно, чтобы сохранить электронейтральность, такая вакансия должна будет захватить электрон. При этом образуется электронный центр, который называется F-центром [7].

При замещении одного катиона другим, имеющим больший заряд, электрон большую часть времени локализуется не на анионе, а на катионе, который и является электронным центром. Вакансия же катиона или его замещение катионом с меньшей валентностью приводит к дефициту положительного заряда и появлению ловушек для положительно заряженных дырок. Такие дефекты называют V-центрами [7].

Представление о центрах, как точечных дефектах, является достаточно условным, поскольку эти центры являются особыми электронными конфигурациями групп атомов (ионов), захватившими электрон или дырку. Считают, что в качестве положительно заряженных центров следует рассматривать катионы, занимающие междоузельное положение, а также несвойственные им узлы кристаллической решетки. Их обозначают Сi^•,Bi^••,CB^• (точками обозначают эффективный заряд иона) [7].

В качестве отрицательно заряженных центров рассматривают вакансии анионов. Их обозначают VB′, VC′′ (штрихами обозначают число электронов, необходимых для полного заполнения "оболочки" вакансиями). Однако, в большинстве случаев в ферритах дефекты встречаются в виде парных дефектов.

В бинарных и более сложных кристаллах можно выделить шесть видов разупорядочения: из которых 3 - симметричных, а 3 - асимметричных.

К симметричным дефектам относятся:

.        Разупорядочение по Шоттки (совокупность вакансий анионов и катионов - VA +VK;

.        Междоузельное разупорядочение, т.е. дефекты внедрения- Ai +Ki;

.        Антиструктурное разупорядочение - СВ +ВС, происходящее вследствие локализации катионов одного сорта в позициях, характерных для катионов другого сорта [12].

Асимметричными дефектами являются:

.        Дефекты по Френкелю (совокупность вакансий и междоузельных атомов VA +Ai;

.        Вакансии и атомы (ионы), занимающие чужие узлы VС + СВ илиVB + ВС, когда вакансия иона С, а также связанный с ней ион С в позиции В-иона или наоборот;

.        Междоузельные ионы одного вида, а также ионы другого вида, занимающие чужие узлы Ci +ВС или Вi +СВ.

В реальных структурах ферритов, содержащих разновалентные ионы, число видов разупорядочения может быть значительно больше. Основной причиной, приводящей к нестехиометрии ферритов, является изменение химического состава [12].

Кроме этого существуют еще несколько причин, приводящих к нестехиометрии. Это - различие в летучести компонентов, входящих в состав ферритов; различие в энергиях образования простых веществ из входящих в состав ферритов компонентов; различия электронных конфигураций катионов; введение элементов с валентностью, отличающейся от валентности основных ионов, и др. [12]

Взаимодействие точечных дефектов приводит, как правило, к локальным искажениям кристаллической решетки. Однако упорядочение дефектов может привести к образованию сверхструктуры или структуры сдвига. Образование сверхструктуры происходит путем ассимиляции вакансий или внедренных атомов (ионов). Одинаковые по заряду дефекты, стремящиеся занять наиболее удаленные друг от друга позиции, по мере увеличения их концентрации под действием отталкивающих сил размещаются в вполне определенных кристаллографических узлах [12].

Полное упорядочение вакансий или внедренных атомов (ионов) при определенной их концентрации приводит к образованию сверхструктуры (структуры сдвига) [12].

В результате взаимодействия упорядоченных дефектов они становятся менее подвижными, чем неупорядоченные. Упорядочение дефектов может происходить путем перегруппировки координационных полиэдров. При этом уменьшается отношение кислород-металл внутри некоторых плоскостей кристаллов ферритов, рассматриваемых как плоскости кристаллографического сдвига. Эти плоскости становятся поверхностями соприкосновения двух блоков кристалла, имеющих неизменную идеальную структуру [12].

Общей особенностью структур, возникающих при упорядочении дефектов, является то, что каждый занятый узел таких структур слабо смещен относительно узла основной структуры, имеющей меньший размер элементарной ячейки и более высокую симметрию [12].

Основным типом упорядочения, отвечающим за формирование кооперативных магнитных и электрических свойств ферритов является упорядочение катионов, находящихся в различных валентных и спиновых состояниях.

Однако следует отметить, что единой модели, описывающей взаимодействие точечных дефектов, образование сверхструктур, упорядочение и аннигиляцию дефектов в настоящее время не существует.

4.3 Нестехиометрия ферритов

Изучение влияния кислородной нестехиометрии на свойства феррита затруднено в первую очередь поиском компромиссных условий, обеспечивающих одновременно точно заданную равновесную кислородную нестехиометрию и приемлемо низкие магнитные потери. Простейшим и наиболее точным способом сохранения равновесной кислородной нестехиометрии является закалка от высоких температур. В закаленных образцах кроме кислородной нестехиометрии сохраняются распределения катионов по А- и В-подрешеткам шпинельной структуры, сложившиеся при высокотемпературном равновесии. Однако, как показывают экспериментальные измерения, значительные микронапряжения и даже возможность появления микротрещин при резкой закалке образцов приводят к очень большим магнитным потерям и сильному разбросу свойств образцов, нивелирующих влияние собственно нестехиометрии [6].

Снижение скорости охлаждения образцов приводит к уменьшению микронапряжений и соответственно к снижению магнитных потерь и разброса свойств, но при этом увеличивается степень возможного изменения кислородной нестехиометрии и катионного распределения, заложенных при высокотемпературном равновесии.

Образцы в виде кольцевых сердечников ((36 х 24) х 8 мм) из феррита марки 2500 НМС-2 при непрерывном гравиметрическом контроле массы спекали при 1330 °С в течение 3 ч на воздухе в вертикальной трубчатой печи. Затем их охлаждали до 1000 °С, понижая одновременно таким образом, что зависимость (Т) соответствовала изоконцентрате, т.е. постоянному содержанию кислорода. Температуру понижали ступенчато через 25  °С с 20-минутной выдержкой на каждой ступени, причем изменяли в момент снижения температуры. После выдержки при 1000 °С образцы в токе аргона или смеси СО и СО₂ выдвигали в холодную зону трубчатой печи со скоростью 3,5 мм/мин. Это обеспечивало среднюю скорость охлаждения 60 °С/мин, которая позволяла сохранить равновесную кислородную нестехиометрию с точностью  <0,1-10^-3. Согласно результатам рентгенофазового и микроструктурного анализов вторая фаза не выделяется из-за распада однофазной шпинели. На микрофотографиях видны характерные признаки вторичной рекристаллизации, протекавшей при максимальных температурах обжига. Размеры зерен керамики в образцах ферритов с различной кислородной нестехиометрией практически не различаются. Мелкозернистые участки с размером зерна 4-35 мкм (~ 70%) чередуются с крупными зернами 50-120 мкм (~ 30%). Следовательно, рассматриваемые ниже различия в свойствах определяются не различной микроструктурой образцов, а различным содержанием в них кислорода. Изложенная методика обжига и закалки образцов позволила получить прямую информацию о влиянии кислородной нестехиометрии на электромагнитные свойства марганец-цинковых ферритов [6].

Зависимости параметра элементарной ячейки, температуры Кюри, намагниченности насыщения и удельного сопротивления при комнатной температуре от кислородной нестехиометрии у имеют отчетливо выраженный экстремальный характер. В точке кислородной стехиометрии  = 0 параметры ячейки и намагниченность насыщения максимальны, а температура Кюри и удельное сопротивление ми нимальны. С увеличением нестехиометрии в сторону как избытка (> 0), так и недостатка ( < 0) кислорода значения а и  снижаются, ари Т_с- повышаются. Скорость изменения всех указанных параметров при увеличении недостатка кислорода значительно выше, чем при его избытке. Однако в связи с тем, что протяженность области нестехиометрического дефицита кислорода значительно меньше протяженности области его нестехиометрического избытка, суммарные изменения близки между собой [6].

Обсуждаемые свойства структурно-чувствительны, и наблюдаемый экстремальный характер их изменений подтверждает правильность определения точки кислородной стехиометрии. Для плотноупакованной структуры шпинели следует ожидать, что дефектами нестехиометрии являются ионные вакансии: катионов при  > 0 и кислорода при  < 0. Накопление ионных вакансий по мере отклонения от стехиометрического состава приводит к всевозрастающему сжатию элементарных ячеек из-за электростатического отталкивания ионов, составляющих ближайшие сферы окружения вакансий. Интенсивность этого процесса значительно выше при образовании вакансий в плотноупакованной кислородной подрешетке, чем в катионных подрешетках. Это объясняет значительно большую скорость снижения периода ячейки в области недостатка кислорода.

Снижение параметра ячейки при отклонении в любую сторону от стехиометрического состава способствует усилению сверхсменного взаимодействия между катионами в магнитных подрешетках, что приводит к наблюдаемому повышению температуры Кюри [6].

Температурный коэффициент В_тах практически не зависит от содержания кислорода. Важным условием для многих практических применений марганец-цинковых ферритов является отрицательность температурного коэффициента магнитных потерь. Из полученных данных видно, что для выполнения этого условия в феррите необходимо поддерживать определенное содержание избыточного кислорода (> 5 10^-3 6].