Материал: Определение диацетила и ацетоина в алкогольных напитках

Далее необходимо было восстановить первоначальный объем раствора, содержащегося в отгонной колбе. Для этого раствор переливали в мерную колбу и доводили до объема 50,00  дистиллированной водой.

После того, как объем был доведен до первоначального, раствор переливали в отгонную колбу и добавляли к нему 5,00  хлорида железа (III). Ацетоин окисляется хлоридом железа (III) в диацетил. После этого вторично проводили процедуру дистилляции.

Сразу после дистилляции в отогнанные растворы диацетила (10,00 ) необходимо прибавлять 0,50  1%-ного свежеприготовленного солянокислого раствора орто-фенилендиамина. Затем растворы оставляют на 20 минут в темном месте для завершения реакции. После этого в растворы добавлялют 2,00  4М соляной кислоты. В результате образуется 2,3-диметилхиноксалин, поглощающий электромагнитное излучение при длине волны 335 нм. Анализ проб проводили спектрофотометрическим методом на фотоэлектроколориметре КФК-3.

2.4 Стандартизация раствора хлорида железа (III)

Для стандартизации раствора хлорида железа (III) было проведено комплексонометрическое титрование. Аликвотную часть 1,00  приготовленного раствора хлорида железа (III) помещали в мерную колбу вместимостью 100,0 , разбавляли до метки дистиллированной водой и перемешивали. К аликвоте 10,00  разбавленного раствора хлорида железа (III) добавляли 1  1М соляной кислоты, разбавляли дистиллированной водой до 50  и нагревали почти до кипения. В горячий раствор добавляли 2-3 капли 25%-ной сульфосалициловой кислоты и титровали 0,05000 М раствором ЭДТА до изменения окраски раствора из фиолетовой в чисто-желтую или лимонно-желтую. Вблизи конечной точки титрования раствор ЭДТА прибавляли медленно; раствор во время титрования должен быть горячим.

Концентрация раствора хлорида железа(III): 0,0285×100=2,85 моль/л.

2.5 Установление условий эксперимента

.5.1 Определение зависимости аналитического сигнала 2,3-диметилхиноксалина от времени реакции

К 10,00 мл стандартного раствора диацетила (С= 2495,5 мг/л) прибавляли 0,50 мл 1%-ного свежеприготовленного солянокислого раствора орто-фенилендиамина и оставляли в темном месте от 0,2 до 30 минут. Прибавляли 2,00 мл 4М соляной кислоты. Результаты определения представлены на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 - Зависимость аналитического сигнала 2,3-диметилхиноксалина от времени

Через 20 минут аналитический сигнал достиг максимального значения и не изменялся в течение 10 минут. Проводить измерения аналитического сигнала нужно через 20 минут после прибавления орто-фенилендиамина.

.5.2 Определение зависимости аналитического сигнала от времени после прибавления соляной кислоты

Определяли стабильность аналитического сигнала после прибавления 4М соляной кислоты. После реакции диацетила с орто-фенилендиамином добавляли соляную кислоту. Необходимо определить изменение аналитического сигнала во времени. Для этого измерения проводили в промежутке времени от 0,2 до 25 минут (таблица 2.1).

Таблица 2.1 - Стабильность аналитического сигнала после прибавления соляной кислоты

В течение 25 минут абсорбционность пробы не изменялась. После прибавления соляной кислоты можно сразу измерять оптическую плотность.

.6 Определение диацетила

Для определения диацетила применили реакцию с орто-фенилендиамином, в результате образуется 2,3-диметилхиноксалин, поглощающий электромагнитное излучение при длине волны 335нм (рисунок 2.2).

диацетил о-фенилендиамин 2,3-диметилхиноксалин

Рисунок 2.2 - Реакция диацетила с орто-фенилендиамином

Диацетил очищали перегонкой над поташем. Соединение идентифицировали по температуре кипения (88 С ̊) и показателю преломления (1,3951). Оптическая плотность раствора 2,3-диметилхиноксалина изменяется во времени, что вызывает необходимость фиксировать время реакции.

Из очищенного диацетила были приготовлены стандартные растворы. К растворам диацетила прибавляли свежеприготовленный солянокислый раствор орто-фенилендиамина и оставляли на 20 минут в темном месте. Затем добавляли 4М соляную кислоту и сразу измеряли оптическую плотность полученных растворов (рисунок 2.3).

Рисунок 2.3 - Зависимость аналитического сигнала от концентрации диацетила, не прошедшего процедуру дистилляции

Наблюдается линейная зависимость в интервале концентраций от 0,2 до 1,6 мг/.

.6.1 Выделение диацетила методом отгонки

Диацетил - очень летучее вещество, поэтому для выделения диацетила из анализируемых проб применили метод отгонки. В плоскодонную колбу на 250,0  вносили 50,0  стандартных растворов диацетила. Отгонную колбу помещали на электроплитку. Приёмник погружали в стакан со льдом. Время дистилляции 7 - 8 минут. Для учета потерь при выделении диацетила градуировочный график для определения концентрации диацетила строили по модельным растворам, прошедшим процедуру отгонки (таблица 2.2, рисунок 2.4).

Таблица 2.2 - Зависимость аналитического сигнала от концентрации диацетила

Графически зависимость аналитического сигнала от концентрации диацетила представлена на рисунке 2.4.

Рисунок 2.4 - Зависимость аналитического сигнала от концентрации диацетила

Зависимость аналитического сигнала от концентрации диацетила подчиняется закону Бугера - Ламберта - Бера в интервале от 0,19 до 1,55 мг/мл. Коэффициент линейной корреляции  = 0,9948.

Диацетил отгоняли из объема 50,00, объем дистиллята 10,00. В результате дистилляции происходит увеличение концентрации диацетила. Коэффициент концентрирования зависит от концентрации модельного раствора и изменяется от 3,8 до 2,2 (рисунок 2.5).

Рисунок 2.5 - Зависимость коэффициента концентрирования диацетила от концентрации его в отгонной колбе

.7 Установление условий окисления ацетоина

Ацетоин (3-гидрокси-2-бутанон) определяли путем окисления его хлоридом железа (III) (подкисленного серной кислотой для предотвращения гидролиза) в диацетил (2,3-бутандион) (рисунок 2.6).

Рисунок 2.6 - Окисление ацетоина хлоридом железа (III)

Условия проведения реакции окисления ацетоина хлоридом железа (III) не описаны в литературных источниках, поэтому их необходимо определить.

.7.1 Определение объема хлорида железа (III)

Нужно определить объем 2,87 М хлорида железа (III), необходимый для окисления ацетоина. К растворам ацетоина (С = 629,6 мг/) прибавляли 0,50; 1,00; 2,00; 5,00  хлорида железа (III). После этого проводили процедуру дистилляции (рисунок 2.7).

Рисунок 2.7 - Зависимость аналитического сигнала от объема хлорида железа (III)

Установили: объем 2,87М хлорида железа (III), необходимый для окисления ацетоина, составляет 2,00.

.7.2 Определение времени, необходимого для окисления ацетоина.

Определяли оптимальное время, необходимое для окисления ацетоина хлоридом железа (III). Для этого при комнатной температуре измеряли время от момента добавления хлорида железа (III) к стандартному раствору ацетоина до начала процедуры отгона (таблица 2.3).

Таблица 2.3 - Зависимость аналитического сигнала от времени

Время выдерживания при комнатной температуре смеси определяемого вещества и реагента не влияет на количество образовавшегося диацетила. Вероятно, реакция окисления не протекает при комнатной температуре. Поэтому проводить дистилляцию нужно сразу же после добавления 2,00 мл 2,87 М хлорида железа (III).

Для увеличения степени окисления ацетоина перед дистилляцией проводили нагревание раствора ацетоина и хлорида железа (III) с обратным холодильником на водяной бане в течение 20 и 30 минут. В отгонную колбу помещали 50,00  раствора ацетоина, туда же прибавляли 2,00  2,87 М хлорида железа (III). Затем отгонную колбу с обратным холодильником помещали на водяную баню. После закипания воды в водяной бане ждали 20 и 30 минут. Охлаждали раствор до комнатной температуры, не проводя разгерметизацию установки. Проводили дистилляцию полученного раствора и определяли диацетил с орто-фенилендиамином. Нагревание на водяной бане в течение 20 и 30 минут не привело к увеличению аналитического сигнала (таблица 2.4).

Для уменьшения влияния хлорида железа (III) на дистилляцию продукта окисления ацетоина диацетила (после кипячения на водяной бане в течение 30 минут) в отгонную колбу добавляли фосфорную кислоту. Затем проводили дистилляцию. Все это не привело к увеличению аналитического сигнала.

Таблица 2.4 - Влияние условий эксперимента на аналитический сигнал

Из таблицы 2.4 видно, что аналитический сигнал не увеличился. Поэтому определение ацетоина следует проводить без предварительного нагревания на водяной бане и без прибавления фосфорной кислоты.

Для окисления ацетоина в диацетил необходим большой избыток хлорида железа (III). Поэтому нужно было проверить влияние избытка хлорида железа (III) на выделение из раствора в процессе дистилляции продукта реакции окисления ацетоина - диацетила. С этой целью к модельному раствору диацетила добавляли 2,00; 2,30; 2,50; 3,00  раствора хлорида железа (III) и проводили дистилляцию. Аналитический сигнал уменьшился. Енольная форма диацетила, возможно, реагирует с катионом железа (III) и вследствие этого частично удерживается в отгонной колбе (таблица 2.5).

Таблица 2.5 - Влияние состава раствора в отгонной колбе на аналитический сигнал