мы должны учитывать движение только тех молекул, которые удалены от x0 на расстояние, не превышающее l . Пусть при таком
рассмотрении концентрация |
молекул изменяется от nx |
0 |
– l |
до |
|||||||||||||
nx |
0 |
+ l . Тогда суммарная плотность потока частиц через выбранное |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сечение будет: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Φ = Φ1 – Φ2 = v (nx |
0 |
– l |
– nx |
0 |
+ l ) . |
|
|
|
|
||||||
Преобразуем это выражение: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Φ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
– l ) |
2 l |
|
||
v |
|
|
|
v |
|
|
|
|
|
|
----------- |
|
|||||
= – (nx0 + l – nx0 – l ) = – |
(nx0 + l – nx0 |
2 l |
= |
||||||||||||||
|
|
= – 2 l |
nx0 + l – nx0 |
– l |
= – 2 |
l |
|
|
dn |
|
|
|
|||||
|
|
|
2 l |
|
|
|
v |
dx . |
|
|
|
||||||
|
|
v |
------------------------------------------------- |
|
|
|
|
|
----- |
|
|
|
|||||
В положительном направлении выбранной оси ОХ движется только 1/6 часть всех молекул системы, поэтому окончательно
Φ = – |
1 |
l |
|
|
dn |
|
---- |
v |
----- |
(12.6) |
|||
3 |
|
dx . |
Первые три сомножителя полученного выражения определяют коэффициент диффузии:
1 |
l |
|
. |
|
---- |
v |
(12.7) |
||
D = 3 |
|
|||
Окончательно (12.6) можно записать следующим образом: |
|
|||
|
dn |
|
|
|
|
----- |
|
(12.8) |
|
Φ = – D dx . |
||||
Это формула закона диффузии, который был выведен А. Фиком в 1855 г.: плотность диффузионного потока частиц пропорциональна градиенту концентрации частиц. Знак « – » в (12.8) имеет физический смысл: при диффузии поток частиц направлен в сторону убыва-
ния их концентрации, т.е. Φ >0 в таком направлении, когда |
dn |
< 0 . |
----- |
||
dx |
||
Из (12.8) следует выражение для диффузионного потока частиц: |
|
|
dn |
|
|
----- |
(12.9) |
|
N = – D dx S . |
||
Если умножить обе части (12.9) на массу одной молекулы m0, то определим выражение для потока массы:
dρ |
S , |
(12.10) |
M = – D ------ |
||
dx |
|
|
где ρ = m0n — плотность вещества.
156
Проанализируем выражение коэффициента диффузии (12.7). С учетом (12.4) получим:
|
1 |
|
1 |
kT |
|
---- |
v |
---- |
v -------------------------- |
D = |
3 |
l = |
3 |
4 2 πpR2 . |
Из этого соотношения видно, что при увеличении давления диффузия должна ослабляться, так как D уменьшается. Другими словами, через «плотную толпу» частиц пробираться сложнее. Также диффузия ослабляется и при увеличении эффективного размера частиц R (через «толпу толстяков» тоже сложнее пробираться).
Единица измерения коэффициента диффузии в СИ [ D ] = м 2æс– 1. Оценим время диффузии τD ≈ L2 ⁄ D , где L — характерное расстоя-
ние, на которое продвинулись молекулы в результате диффузии. Сопоставим время диффузии с временем пролета молекулами расстояния L: t = L ⁄ v .
Тогда получим
τD ⁄ t = L v ⁄ D . |
(12.11) |
Если задать L = l , т.е. рассмотреть диффузию на расстоянии, равном средней длине свободного пробега молекул, то с учетом (12.7) выражение (12.11) позволяет получить τD ⁄ t = 3 , т.е. диффу-
зия на расстояние l происходит в 3 раза медленнее, чем свободное движение молекул. Оценим отношение (12.11) при L = 1 см. В соответствии с (9.15) средняя скорость движения молекул идеального
газа v = ----------8kT = |
8---------RT- . Выберем для примера азот при темпе- |
|
πm0 |
πμ |
|
ратуре T = 300 К. Тогда v = 8---------RT- = |
------------------------------- 8 æ 8,31 æ 300- ≈ 476 м/с. |
|
|
πμ |
π æ 0,028 |
Поскольку в нашем примере l = 2æ10– 7 м (см. § 12.1), то коэффициент диффузии, согласно (12.7), составит:
|
1 |
l |
|
|
1 |
|
|
|
|
– 7 |
|
|
|
≈ 3 |
|
|
– 5 |
2 |
|||
D = |
---- |
v |
---- æ |
2 |
æ |
10 |
|
|
æ |
476 |
æ |
10 |
|
м /с. |
|||||||
3 |
|
= 3 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Соотношение (12.11) дает: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
τD |
|
L l |
|
|
0,01æ476 |
≈ |
|
|
|
5 |
|
|
|||||||
|
|
------ |
|
= |
----------- |
= |
----------------------- |
2 |
æ |
10 . |
|
|
|||||||||
|
|
t |
|
D |
3æ10 |
– 5 |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
157
Таким образом, диффузия на расстояние 1 см происходит в 200 000 раз медленнее, чем перемещение молекул при хаотичном движении в результате соударений.
Эти примеры показывают, что необходимо существенно различать хаотичное перемещение молекул по объему системы в результате теплового движения и направленное перемещение молекул в сторону уменьшения концентрации частиц в результате диффузии.
12.3. Теплопроводность
Опыт показывает, что неравномерное распределение температуры в пространстве системы приводит к ее выравниванию и установлению состояния теплового равновесия (это является следствием второго начала термодинамики). Молекулярный перенос теплоты в сплошной среде, обусловленный наличием градиента температуры, называется теплопроводностью. Рассматривая этот процесс, можно ввести понятие плотности теплового потока, аналогично плотности потока частиц (12.5):
q = |
Q |
, |
(12.12) |
--------- |
|||
|
S t |
|
|
т.е. плотностью теплового потока назовем количество теплоты, проходящее через единичную поверхность за единицу времени.
Плотность потока частиц, согласно (12.8), выразим так:
dn |
D dN |
(12.13) |
Φ = – D ----- |
= – ---- ------ . |
|
dx |
V dx |
|
Сравнение формул (12.5) и (12.12) показывает, что по аналогии с (12.13) можно записать
D dQ |
1 |
1 dQ |
q = – ---V- ------dx- = – |
---- |
v ----- ------- |
3 |
l V dx . |
Поскольку при теплопроводности не изменяется объем системы, то dQ = mcV dT, где cV — удельная теплоемкость системы при постоян-
ном объеме, а т — ее масса. Тогда из последнего выражения получим, что
|
1 |
|
1 dT |
1 |
|
dT |
q = – |
---- |
v |
---- V - -----dx- = – |
---- |
v |
ρ -----dx- . |
3 |
l mcV |
3 |
l cV |
Первые сомножители в полученном равенстве — постоянные величины, зависящие от свойств и состояния системы. Введем понятие
коэффициента теплопроводности:
λ = |
1 |
l |
|
cV |
ρ . |
|
---- |
v |
(12.14) |
||||
3 |
|
158
Тогда
q |
dT |
(12.15) |
= – λ ------ . |
||
|
dx |
|
Полученное выражение — закон теплопроводности Ж.-Б. Фурье (1822 г.): плотность теплового потока при теплопроводности пропорциональна градиенту температуры в системе. При этом перенос теплоты осуществляется в направлении снижения температуры. Из (12.15) следует физический смысл коэффициента теплопроводности: он численно равен плотности теплового потока при единичном градиенте температуры. В системе единиц СИ единицей измерения λ служит Вт / (мæК ).
Рассмотрим зависимость λ от давления для идеального газа. При низких давлениях, когда средняя длина свободного пробега l сопоставима с характерным размером сосуда L (см. рис. 12.4), из (12.14) следует, что
λ = |
1 |
l |
v |
cV ρ ≈ |
3 |
||||
|
---- |
|
|
1 |
L |
|
cVρ = |
1 |
L |
|
cV m0n , |
---- |
v |
---- |
v |
||||
3 |
|
3 |
|
где m0 — масса молекулы. Поскольку первые четыре сомножителя —
постоянные величины, то это выражение показывает, что при низких давлениях газа коэффициент теплопроводности пропорционален концентрации молекул, а значит давлению газа.
При средних и высоких давлениях газа, когда l << L, из (12.14) получим:
λ = |
1 |
|
ρ = |
1 |
|
1 |
v c |
m0N |
= |
1 |
1 |
v c |
m |
|
n = |
||||
---- l v c |
---- |
----------- |
----------- |
---- ----------- |
|
||||||||||||||
|
3 |
V |
|
3 |
nS |
эф |
|
|
V |
V |
|
3 |
nS |
эф |
V |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
cV m0 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
= |
v |
-------- |
= const . |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
S |
эф |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, при средних и высоких давлениях газа его теплопроводность не зависит от давления.
Сравнение выражений (12.7) и (12.14) позволяет установить связь
коэффициента диффузии и коэффициента теплопроводности: |
|
λ = DcV ρ , |
(12.16) |
отсюда следует, что скорость теплопроводности соответствует скорости диффузии молекул.
12.4. Вязкость жидкостей и газов
Свойство жидкостей и газов, характеризующее сопротивление действию внешних сил, вызывающих их течение, называется вязкостью (внутренним трением) Рассмотрим ламинарное течение жидкости (газа), т.е. такое, при котором жидкость (газ) перемещается
159
|
|
Z |
|
|
|
|
|
|
|
|
слоями без перемешивания (lamina — |
||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полоска, |
пластина). Согласно гипотезе |
|||
I |
dS |
|
|
|
|
u1 |
|
dz И. Ньютона, при таком течении при сдвиге |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
соседних слоев среды одного относительно |
||||
II |
|
|
|
|
|
u2 |
|
dz |
|||||||
|
|
|
|
|
|
другого |
возникает сила |
противодействия |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
этому |
сдвигу, |
которая |
пропорциональна |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
Рис. 12. 6 |
|
|
|
скорости относительного смещения слоев. |
|||||||||
|
|
|
|
|
Жидкости, для которых эта гипотеза оказы- |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вается |
верной, |
называются ньютонов- |
||
скими. Таким образом, в ньютоновских жидкостях возникает сопротивление перемещению слоев одного относительно другого.
При перемещении всей жидкости в каком-то направлении каждая молекула жидкости участвует в двух движениях: хаотичном тепловом, средняя скорость которого v , и направленном упорядоченном, скорость которого u. Следует отметить, что v >> u (см. пример расчета v в § 12.2). Следовательно, в силу теплового движения молекул будет происходить их перемещение из слоя в слой, при этом молекулы будут обмениваться своими импульсами. Таким образом, можно рассматривать вязкость как перенос импульса.
Для количественного описания переноса импульса из одного слоя молекул в другой рассмотрим два соседних слоя толщиной d z каждый (рис. 12.6). Скорости направленного движения молекул в этих слоях различны, их модули равны соответственно u1 и u2 . Через пло-
щадку dS, разделяющую слои, в обе стороны идет поток частиц, вызванный их тепловым движением со скоростью v . Плотность
этого потока в обе стороны одинакова: Φ = |
1 |
|
---- |
v |
|
6 |
n . Соответственно |
число частиц, переносимое через эту площадку за время d t, состав-
ляет dN = |
1 |
---- n v dS dt . Поэтому из слоя I «уносится» импульс d p′= |
|
|
6 |
= dN mu1, а «приносится» из слоя II импульс d p′′ = dN mu2 . Следовательно, общий баланс изменения импульса в слое составит
d p = d p′′ – d p′ = dN m(u |
|
– u |
|
) = |
1 |
|
– u |
|
). |
2 |
1 |
---- n v dS dt m(u |
2 |
1 |
|||||
|
|
|
6 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Плотность потока импульса определим следующим образом:
|
dp |
|
1 |
|
– u1 ) . |
|
K = |
------------ |
= |
---- |
v |
(12.17) |
|
dS dt |
6 |
n m(u2 |
Эта формула описывает плотность потока импульса молекул, переносимого из слоя со скоростью u2 в слой со скоростью u1 , если
эти скорости не изменяются в результате столкновений молекул при
160