Материал: обеспечил вовлечение в переработку

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Выбор того или иного процесса под готовки сырья к дальнейшей переработке зависит от качества сырья, необходимой глубины его очистки и определяется технико-экономическими показателями коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорганических соединений и металлов.

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов крекинга. В большинстве вакуумных газойлей,

направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа исходной нефти содержание в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах: парафиновых 15-35% нафтеновых 20-40% и

ароматических 15-60%.

Таблица 1. Влияние группового углеводородного состава вакуумного газойля на выход продуктов крекинга (катализатор цеолитсодержащий,

температура 500°С)

Как видно из таблицы наилучшим для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) является сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводородов. Полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фракций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга,

но ухудшают качество продуктов. Однако, увеличением содержания

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

гетероорганических соединений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание в нем полициклических углеводородов и смол.

К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга,

относят полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно судить: косвенно по плотности, а количественно - по коксуемости. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных катализаторов являются азотистые основания: они прочно адсорбируются на кислотных активных центрах и блокируют их. При одинаковых основных свойствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие катализаторы, благодаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

Металлоорганические соединения, содержащиеся преимущественно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относят к необратимо дезактивирующим компонентам сырья крекинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся, как известно, дегидрирующими металлами,

интенсивно возрастает в продуктах крекинга выход водорода и сухих газов, а

выход бензина существенно снижается.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

3. ХАРАКТЕРИСТИКА КАТАЛИЗАТОРА: ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ, ТЕХНОЛОГИЯ

ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ЭКСПЛУАТАЦИИ

Катализаторы современных крупнотоннажных процессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500-

800 °С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должных обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным,

механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам.

Промышленные катализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие из:

1)матрицы (носителя);

2)активного компонента - цеолита;

3)вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя -

поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент -

цеолит и вспомогательные добавки. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов.

Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например, жидкого стекла Na2О3SiО2 и сернокислого алюминия A12 (SО4) 3.

Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой:

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Na2О (Al2О3 х SiО2),

где х - число молей SiО2 на 1 моль А12О3. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6-30% масс.

Аморфные алюмосиликаты обладают ионнообменными свойствами, а

для придания каталитической активности обрабатывают их раствором сернокислого алюминия для замещения катионов Na+ на А13+. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров в апротонные.

Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит,

который осуществляет вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Химический состав цеолитов можно выразить следующей эмпирической формулой:

М2/nО-Аl2О3 - xSiO2 уН20

где х - обычно равен или больше 2 (соотношение SiО2 и А12Оз для цеолитов составляет от - 2 до 15).

В настоящее время насчитывается несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой, типом катионов Me, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды.

Эффективность цеолитсодержащих катализаторов во многом объясняется их химическим составом и строением. Основными элементами структуры цеолитов, определяемыми типом исходного минерала, являются полости, соединенные между собой окнами и каналами. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна). Пересеченные сети пор и

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

полости способствуют лучшему диффузионному обмену между парами сырья и продуктами реакции.

Например, в цеолите типа шабазит имеется 3*1020 полостей диаметром

11,4А, в каждую полость которого может вместиться 24 молекулы воды.

Диаметр окон шабазита составляет 4,9А. При нагреве цеолита вода удаляется,

и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает

700 - 1000 м2/г. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Разумеется,

если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цеолита (ситовой эффект). Так, при диаметре канала (окна) 4А цеолит не может адсорбировать углеводороды нормального строения, диаметр молекул которых равен = 4,9А.

Обычно тип структуры синтетического цеолита обозначают буквами латинского алфавита А, X, Y,... L и т.д. Перед буквами ставят химическую формулу катиона металла, компенсирующего отрицательный заряд алюминия в алюмосиликате. Например, СаХ означает цеолит типа X в кальциевой обменной форме; LaY, ReY - соответственно лантановая и редкоземельная форма цеолита Y.

Принято подразделять цеолиты в зависимости от величины силикатного модуля на следующие структурные типы: