Материал: Неравновесные системы

Пользуясь выражением для одностороннего потока тепла, можно получить выражения для рузультирующего потока:

.

Если при этом результирующий поток частиц отсутствует (в стационарном состоянии), то получим:

.

Тогда можно ввести коэффициент теплопроводности для данной задачи в виде:

.

Видно, что эта величина прямо пропорциональна конфентрации газа. Следовательно, теплопередача от одной стенки к другой будет с понижением давления уменьшаться, в то время как теплопроводность газа при обычных условиях не зависит от давления.

Сказанное о разреженных газах во многом относится и к газу фотонов. Если фотон сталкивается только со стенками (т.е. не рассеивается по пути) то можно говорить о разреженном газе фотонов. Фотоны, так же, как и классические газы могут переносить энергию, импульс и другие признаки с одной стенки на другую. Отметим, что для фотонов потоки тепла и энергии совпадают, т.к. их химический потенциал равен нулю.

Однако рассеяние фотонов на поверхности имеет свои особенности. Во-первых, как уже было отмечено выше, число фотонов не сохраняется, т.е. часть фотонов может быть необратимо поглощена поверхностью. Во-вторых, нельзя говорить об адсорбции фотонов. Фотоны могут только отражаться или поглощаться.

Отражение фотонов существенным образом зависит от состояния поверхности. Оно может быть зеркальным (когда угол падения равен углу отражения) и диффузным. Во втором случае свет рассеивается на шероховатостях поверхности равномерно во все стороны, тогда говорят о матовой поверхности. Диффузное рассеяние имеет место тогда, когда размер шероховатостей поверхности становится сравнимым (или большим) с длиной волны фотонов, а неровности поверхности расположены беспорядочно. В случае смешанного отражения света часть излучения отражается зеркально, а часть - диффузно. Одна и та же поверхность может быть матовой, диффузно-отражающей для видимого или ультрафиолетового излучения <#"867921.files/image179.gif">.

Перенос энергии излучением в вакууме начинает играть роль при достаточно высоких температурах, поскольку мощность излучения фотонов пропорциональна T⁴. Например, стенки термосов делают зеркальными именно для предотвращения переноса тепла излучением. Если стенки нахотятся при разных температурах, то для фотонного газа так же нельзя ввести локальное равновесие между ними. Например, нельзя говорить о температуре фотонного газа в межстеночном пространстве.

. Диффузия газа в асимметричной мембране

Рассмотрим диффузию газа в асимметричном твердом теле и найдем условия, при которых скалярный источник тепла будет порождать векторный поток частиц.

Рассмотрим твердое тело, потенциальная энергия атомов растворенного газа в котором имеет вид:

Рисунок 1

Здесь E₁, E₂ - энергии активации диффузии газовых частиц при переходе из одной потенциальной ямы в другую. Предположим, что на стыке двух различных областей находится точечный источник тепла, в результате чего распределение температуры по мембране имеет следующий вид:

Рисунок 2

уравнение термодинамика флуктуация электронный

Здесь мы предположили, что тепло переносится в основном атомами твердого тела, а не газом. Будем считать так же, что перепады температуры и концентраций малы, т.е. мы находимся в рамках линейной неравновесной термодинамики.

Покажем, что при наличии асимметрии в мембране будет существовать поток атомов газа слева направо или справа налево.

Запишем выражение для плотности потока частиц для двух соседних потенциальных ям:

.

.

Покажем, что распределение температуры в мембране будет линейным. Уравнение теплопроводности для данного случая имеет вид:

.

Тогда и распределение концентрации так же будет линейным. Запишем тогда для каждого потока:

,

.

Поток в левой части в стационарном состоянии равен потоку в правой части. Тогда получим:

,

.

.

При нагреве стыка областей если E₁>E₂, то поток будет идти справа налево, в противном случае - наоборот. При охлаждении направление потока изменится на противоположное.

Видим, что результирующий поток частиц пропорционален разности энергий активации. Очевидно, что в симметричном случае такой поток равен нулю в полном соответствии с принципом Кюри.

В соответствии с равенством перекрестных коэффициентов Онсагера должно существовать (и действительно существует) и обратное явление: в асимметричной системе при наличии потока частиц на стыке двух различных областей будет выделяться тепло. Такой же эффект существует, например, при течении газов в каналах, где роль энергии активации играет шероховатость поверхности.

. Термоэлектрические явления

Одним из важнейших применений линейной термодинамики необратимых процессов является построение теории термоэлектрических явлений. Экспериментально известны три термоэлектрических явления в изотропных средах.

Эффект Зеебека. На стыке двух различных проводников, имеющих разность температур , возникает ЭДС  (- коэффициент термо-ЭДС между данными проводниками,  - коэффициент дифференциальной термо-ЭДС данного проводника). Поэтому из двух различных проводников составить замкнутую цепь и места их контактов поддерживать при различных температурах, то в этой цепи возникает ЭДС. Величина  считается положительной, если возникающий в проводнике ток течет от горячего контакта к холодному.

Эффект Пельтье. При прохождении электрического тока в термически однородной системе в месте соединения двух различных проводников выделяется или поглощается теплота (теплота Пельтье), пропорциональная силе тока.

Эффект Томпсона. При прохождении электрического тока в проводнике с градиентом температуры помимо джоулевой теплоты, выделяется добавочное количество теплоты (теплота Томпсона), пропорциональное градиенту температуры и силе тока.

Рассмотрим простейшую схему для реализации термоэлектрических явлений.

Будем считать, что электрическая цепь составлена из источника ЭДС ΔU и двух разных проводников a и b, спаи которых помещены в термостаты 1 и 2 с температурами , . Явления переноса на обоих спаях и в области между термостатами, где , будем считать достаточно медленными, те перепад температур мал, сопротивление проводов достаточно велико, а ΔU достаточно мала.

Запишем общую формулу квазистатической термодинамики для этой системы:

.

Применим эту формулу для каждой из подсистем:

,

.

Учитывая, что в изолированной в целом системе , получим с точностью до линейных членов:

.

Относя это изменение к единице времени, для скорости образования энтропии при заданных ΔT и ΔU получим

,

где в качестве потоков можно выбрать электрический ток и поток энергии. Тогда выражения для потоков можно записать так:

,

.

Рассмотрим частные случаи и выясним физический смысл кинетических коэффициентов.

А) , .

Условие  определяет величину термоЭДС, пропорциональную разности температур между спаями 1 и 2:

,

причем коэффициент Z непосредственно измеряется, а если он известен, то полученное устройство (термопара) может служить прибором для измерения ΔT по показанию вольтметра ΔU.

определяет коэффициент теплопроводности участка проводов между термостатами 1 и 2 при условии отсутствия тока. Поскольку материалы, из которых изготовлены провода, известны, то известны и табличные значения их коэффициентов теплопроводности.

Б), ΔT=0, эффект Пельтье

Выражение для тока

определяет проводимость σ в изотермической системе, а отношения потоков

определяет так называемое тепло Пельтье, которое так же может быть измерено. Из четырех коэффициентов, характеризующих явления переноса А) и Б), независимыми должны быть только три. Мы уже фактически получили связь двух коэффициентов - Зеебека и Пельтье:

.

Эта связь называется вторым соотношением Томсона. Заметим, что выделяемое на каком-либо спае тепло меняет знак при обращении тока, т.е. если , то

.

В) Эффект Томсона.

Спаи проводников в этом явлении роли не играют. Эффект возникает в однородном проводнике при наличии тока и градиента температуры. Мощность выделяющегося тепла можно записать в виде:

,

где τ- постоянная величина.

Так как работа источника тока за секунду должна быть учтена в общем балансе энергии вместе с теплом Томсона на участках проводников с и теплом Пельтье на спаях, то согласно первому началу термодинамики с учетом правил знаков имеем (уточнить это правило!):

.

,

и сокращая величину тока, приходим к так называемому «первому» соотношению Томсона:

.

Если подставить сюда соотношение для ΔU, то, сократив на ΔT, получим связь характеристик Томсона и Пельтье:

.

Таким образом, характеристики пяти стационарных явлений переноса выражаются с помощью трех экспериментально измеряемых величин σ, æ и Π. Формальные коэффициенты Онсагера выражаются через них следующим образом:

, , .

Можно записать скорость производства энтропии, учитывая, что потоки можно записать в виде:

,

.

Вводя вместо характеристики источника тока

величину самого тока I, получим:

.

Первое слагаемое связано с выделением джоулева тепла в секунду, а второе - с теплопроводностью.

С точки зрения статистической физики объяснение термоэлектрических явлений объясняется тем, что энергия электронов в каждом из металлов разная, поскольку уровень Ферми зависит от концентрации свободных электронов. В таком случае, при переходе из одного металла в другой электроны либо выделяют энергию (передают ее кристаллической решетке) либо поглощают.

Объяснение эффекта в первом приближении заключается в следующем. В условиях, когда вдоль проводника, по которому протекает ток, существует градиент температуры, причём направление тока соответствует движению электронов <#"867921.files/image230.gif">.

В таком случае средняя энергия, приходящаяся на один электрон, будет иметь вид:

.

Рассмотрим в проводнике объем V и найдем поток энергии в этот объем, обусловленный направленным движением электронов проводимости:

.

Таким образом, видим, что коэффициент Томсона равен:

.

Похожее выражение возникает и в других типах проводников (например, в полупроводниках).

11. Электронный ветер

С конца прошлого века ведутся эксперименты по изучению проводимости жидких металлов. В нормальных условиях жидкие металлы встречаются не часто, но многие металлы легко образуют с ртутью жидкие растворы - амальгамы. Проводимость жидких металлов интересна тем, что в электрический ток должны вносить вклад не только электроны проводимости, но и ионы. А с движением ионов связан перенос массы.

Попробуем качественно представить, что произойдёт при подключении к ванночке с чистой ртутью источника напряжения. Ртуть - это смесь электронов проводимости и положительных ионов. Казалось бы, всё ясно - под действием электрического поля электроны будут двигаться от «минуса» к «плюсу», а положительные ионы ртути - в противоположном направлении. Если электроны могут путешествовать по всей электрической цепи, то с ионами дело обстоит иначе. Они, подойдя к отрицательному электроду, вроде бы, должны здесь скапливаться, повысив уровень ртути в этом месте.

Ничего подобного! Эксперименты показали, что уровень чистой ртути практически повсюду один и тот же, а небольшое повышение уровня, если и происходит, то у «плюса», а не у «минуса». В одних амальгамах ионы двигаются, как следует, по полю, а ионы других металлов - против поля! Это удивительно - как могут ионы двигаться не туда, куда их влекут электрические силы?