Материал: Неравновесные системы

Это и есть уравнение Фоккера-Планка (1914-1917). Дополненное условием нормировки, начальным (НУ) и граничными (ГУ) условиями, оно полностью определяет решение для искомой функции . Это решение определяет эволюцию системы на времени t >> G^-1, которая имеет релаксационный характер (к распределению Больцмана) с некоторым временем релаксации t_полн, зависящим уже не только от индивидуальных свойств среды и БЧ, но и от начального распределения, формы и размеров сосуда и т.д.

Рассмотрим случай отсутствия внешнего поля  и бесконечной одномерной системы с условием отсутствия потоков на бесконечности и НУ, соответствующим нахождению броуновской частицы в точке :

, (4.2)

Решение уравнения (4.2), удовлетворяющее начальным и граничным условиям, выглядит следующим образом:

.

Очевидно, что  - ввиду симметрии функции :

.

В частности, средний квадрат смещения БЧ определяется формулой Эйнштейна

.

Значение полученного решения для не ограничивается только рамками рассмотренного примера. Эта функция может служить основой для получения ряда распределений по другим характеристикам свободного броуновского движения и для проведения оценок.

Оценим время заполнения БЧ сосуда конечных размеров. С математической точки зрения время такой релаксации равно . Речь идет о физической оценке эффективного времени релаксации.

Рассмотрим сначала одномерную систему, в которой движение БЧ ограничено стенками, так что . Если бы , то эффективный размер облака броуновских частиц определялся бы формулой Эйнштейна

.

Если бы на расстоянии  от точки  по обе стороны стояли стенки, то внутри системы за это время  мы получили бы достаточно равномерное распределение броуновских частиц. Поэтому и полагают, что время полной релаксации в слое  имеет величину.

В двумерном случае (броуновская частица в плоской кювете радиусом ) формула Эйнштейна имеет вид:

 ®

.

Аналогично в трехмерном случае:

,

.

Полученная оценка груба, но универсальна, т.к. не зависит от формы сосуда.

Таким образом, эволюцию броуновских частиц можно представить как последовательность характерных ее этапов:

)  - механическая шкала времени,  - время корреляции случайного взаимодействия . Описание эволюции системы - задача теоретической механики о столкновении многих частиц. Движение полностью детерминировано.

)  - первая грубая шкала времени, детали воздействия среды на частицу смазаны. В качестве динамических ее параметров выступают усредненные по  величины.

) При  устанавливается максвелловское распределение по импульсам, и . Граничные условия несущественны.

 - вторая грубая шкала времени. Случайные блуждания БЧ приобретают характер диффузионного процесса. Частица в этом случае не имеет памяти (в механическом смысле) о своей скорости (распределение - максвелловское).

Такие процессы, в которых будущее системы определяется только настоящим и не зависит от ее предыстории, называются марковскими. Эволюция системы определяется уравнением Фоккера-Планка. Граничные и начальные условия существенны.

4. Уравнение баланса энтропии

Уравнение баланса энтропии в общем виде можно записать следующим образом:

,

где J_S - поток энтропии через границы системы,

Σ - производство энтропии (источник энтропии). Следствием второго начала термодинамики является то, что в изолированной системе энтропия не может убывать. Это означает, что производство энтропии не может быть отрицательно: .

Рассмотрим производство энтропии на примере диффузии газа в сплошной среде. Два объема V₁ и V₂ соединены капилляром и представляют вместе изолированную систему. Поскольку система изолирована, то поток энтропии через ее границы равен нулю. В таком случае производство энтропии может быть определено так:

,

где S₁ и S₂ энтропии вещества, находящегося в объемах. Каждую из этих величин можно записать на основе первого начала термодинамики:

,

.

Здесь мы пренебрегли изменением объема, а, следовательно, и работой, совершаемой одной системой над другой. Тогда получим:

.

Но ввиду изолированности системы суммарная внутренняя энергия и число частиц сохраняются:

,

.

.

Определим производные следующим образом:

 - поток энергии,

- поток числа частиц.

Преобразуем величины в скобках, имея в виде, что отклонение от равновесия в каждой системе мало:

,

.

.

В результате получим для производства энтропии:

.

Видим, что производство энтропии может быть представлено в виде суммы произведений потоков и соответствующих им сил:

.

Заметим, что выбор потоков (или сил) произволен - можно было выбрать поток энергии.

Поскольку система изолирована, то производство энтропии в ней - величина положительная. В данном случае это можно проиллюстрировать тем, что тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому, или частицы движутся в область с меньшим химическим потенциалом.

В условиях, когда допустимо представление о локальном равновесии можно построить последовательную феноменологическую термодинамику необратимых процессов. Свойства неравновесной системы при этом определяются локальными термодинамическими потенциалами, которые зависят от пространственных координат и времени только через характеристические термодинамические параметры, для которых справедливы уравнения термодинамики.

Рассмотрим теперь в произвольной системе малый объем и запишем аналогично производство энтропии для этого объема. Для простоты примем, что процессы переноса происходят только вдоль оси x. Тогда объем будет представлять собой цилиндр площадью S и длиной Δx. Тогда имеем:

,

где σ - плотность производства энтропии. Преобразуем:

.

Переходя к пределу, имеем:

.

Видим, что плотность производства энтропии может быть представлена в виде суммы произведений плотностей потоков и соответствующих им сил. В данном случае силы будут представлять собой градиенты:

,

.

5. Основные положения линейной неравновесной термодинамики

В равновесном состоянии термодинамические силы , потоки  и производство энтропии равны нулю. Поэтому при малых отклонениях от равновесия естественно положить линейную связь между потоками и силами:

.

Коэффициенты  в этом линейном законе называются кинетическими коэффициентами. Причем диагональные коэффициенты  определяю «прямые» явления переноса, а недиагональные коэффициенты  - перекрестные или сопряженные процессы. Эти соотношения можно записать в матрично-векторном виде:

.

Для плотностей потоков можно записать аналогичные выражения:

.

Например, по закону теплопроводности Фурье градиент температуры вызывает поток теплоты , по закону Фика градиент концентрации вызывает диффузию , , по закону Ома градиент потенциала вызывает ток ,  и т.д. Наряду с этими прямыми процессами переноса возникают и перекрестные процессы. Например, при существовании градиента температуры кроме переноса теплоты может происходить и перенос массы (термодиффузия). Такие перекрестные процессы характеризуются недиагональными коэффициентами . Так, плотность потока массы может быть пропорциональная градиенту температуры и т.д.

Не все коэффициенты  являются независимыми. В 1931 году Ларс Онсагер, исходя из инвариантности микроскопических уравнений движения относительно изменения знака времени (временная симметрия) и из представления о неравновесном состоянии системы, вызванном внешними силами, как крупной флуктуации равновесной системы, установил, что в области линейности необратимых процессов матрица кинетических коэффициентов симметрична: .

Это соотношение называют соотношение взаимности Онсагера.

Это соотношение приводит к тому, что число независимых величин в матрице кинетических коэффициентов становится меньше. Число диагональных коэффициентов равно n, а число независимых перекрестных коэффициентов равно: .

Теорема Пригожина. Рассмотрим систему, в которой имеются два потока и две соответствующие им силы:

,

.

Пусть в такой системе реализована ситуация, когда одна из сил (X₁) зафиксирована, т.е. поддерживается каким-либо способом. В результате поток J₂ в стационарном состоянии станет равным нулю, поскольку сила X₂ будет подстраиваться до тех пор, пока два слагаемых в этом потоке не будут компенсировать друг друга. Запишем производство энтропии для такой системы:

.

Найдем экстремум величины Σ, для чего возьмем производную от Σ по X₂:

.

Принимая во внимание соотношение взаимности Онсагера, имеем:

.

Видим, что в стационарном состоянии имеет место экстремум величины Σ. Можно показать, что это минимум, поскольку вторая производная положительна. Таким образом, теорему Пригожина можно сформулировать в следующем виде:

Если хотя бы одна из термодинамических сил зафиксирована, то в стационарном состоянии система стремится к минимуму производства энтропии.

Эта теорема применима только к линейным системам.

Принцип Кюри

В термодинамике существует принцип Кюри для изотропных систем, свойства которых одинаковы во всех направлениях: потоки <#"867921.files/image121.gif">.

Коэффициенты, называемые константами скорости реакции, связаны уравнением детального баланса:

,

где , ,  концентрации соответствующих веществ в равновесии.

Тогда поток можно записать в виде:

,

где  - разность химических потенциалов исходных веществ и продуктов реакции. Эта величина называется так же «сродство реакции».

В то же время в асимметричных системах запрет на связь потоков разной размерности отсутствует. Это можно продемонстрировать на примере термоэлектрических явлений.

. Вывод соотношений взаимности Онсагера из теории флуктуаций

Докажем важное свойство коэффициентов L_ik, называемое соотношениями взаимности Онсагера. Для доказательства соотношений недостаточно соображений феноменологической термодинамики и следует использовать микроскопическую теорию.