Материал: Неравновесные системы

Неравновесные системы

Содержание

1. Уравнения баланса тепла и числа частиц

. Броуновское движение. Уравнение Ланжевена

. Уравнение Фоккера-Планка

Уравнение баланса энтропии

. Основные положения линейной неравновесной термодинамики

. Вывод соотношений взаимности Онсагера из теории флуктуаций

. Перекрестные явления в газах

. Ультраразреженные газы

. Диффузия газа в асимметричной мембране

. Термоэлектрические явления

. Электронный ветер

. Уравнение Мастера. Диффузия тяжелого газа в легком

. Причины необратимости в макросистемах

Литература

. Уравнения баланса тепла и числа частиц

В термодинамически равновесных системах температура, давление и химический потенциал одинаковы во всей системе:

, , .

Если эти условия не выполняются, то в системе возникают необратимые процессы переноса массы, энергии, электрического заряда и т.д. Большинство же реальных систем не находятся в состоянии равновесия. При этом функции распределения частиц зависят как от координат, так и от времени, а термодинамические параметры принимают различные значения в разных точках пространства.

При обобщении классической термодинамики на неравновесные процессы исходят из представления о локальном равновесии. Известно, что время релаксации растет с увеличением размеров системы, так что отдельные макроскопически малые части системы приходят сами по себе в равновесное состояние значительно раньше, чем устанавливается равновесие между этими частями. Поэтому в неравновесной термодинамике принимают, что, хотя в целом состояние системы неравновесно, отдельные ее малые части равновесны (точнее, квазиравновесны), но имеют термодинамические параметры, медленно изменяющиеся во времени и от точки к точке. Однако в системе локальное равновесие может отсутствовать. Например, это характерное для сильно разреженных газов. Для них часто нельзя ввести такие понятия, как температура, давление и т.д.

Начать с уравнения типа Ланжевена и случайных процессов, а потом на его основе вывести все основные уравнения переноса. Там четко определить Марковский процесс и увидеть, на каком этапе появляется необратимость.

Основы теории переноса тепла были заложены французским математиком Фурье (1768-1830) в первой четверти XIX века. Хотя Фурье и исходил из неправильной теории теплорода, т.е. предполагал, что теплота была каким-то веществом, он получил правильное математическое выражение для плотности теплового потока. Плотностью потока теплоты называется вектор j, совпадающий по направлению с направлением распространения теплоты и численно равный количеству теплоты, проходящему в одну секунду через площадку в один квадратный сантиметр, перпендикулярную к направлению потока теплоты. Закон Фурье для неподвижной среды можно записать в следующем виде:

,

где  - коэффициент теплопроводности (Вт/м×К).

Выведем уравнение баланса тепла сначала для одномерного случая.

Пусть имеется неограниченная среда, в которой возникает поток теплоты в направлении, параллельном оси x. В одномерном общем случае свойства среды и величины, характеризующие тепловой поток, могут меняться в том же направлении. Кроме того, они могут меняться во времени. Поэтому плотность потока теплоты j следует рассматривать как функцию координаты x и времени t: j = (x, t). Выделим мысленно в среде бесконечный цилиндр с образующими, параллельными оси x, и рассмотрим бесконечно малый участок такого цилиндра АВ длиной dx (рис. 4.1). Пусть S - площадь поперечного сечения цилиндра. Количество теплоты, поступающее в цилиндр АВ за время dt через основание А с координатой x, равно j (x)Sdt. Количество теплоты, уходящее за то же время через основание В, будет j (x + dx)Sdt. Так как через боковую поверхность цилиндра теплота не поступает, то полное количество теплоты, поступающее за время dt через рассматриваемый участок цилиндра, равно

.

Но эту теплоту можно представить в виде dM × c_vdT, где dM = ρSdx - масса цилиндра АВ, c_v - удельная теплоемкость, dТ - повышение температуры. Приравнивая оба выражения и производя сокращение, получим

. (*)

Закон Фурье для одномерного случая можно записать в виде:

.

Подставляя выражение для плотности потока тепла в (*), получим:

.

Это уравнение называется уравнение теплопроводности. Коэффициент теплопроводности в общем случае зависит от температуры или от координат, но в частном случае, когда эта величина постоянна, имеем:

,

,

где введено обозначение

.

Постоянная χ называется температуро-проводностью среды.

Уравнение теплопроводности легко обобщается на случай трехмерного пространства:

, или

.

Однако тепло может переноситься не только за счет теплопроводности, но и за счет движения среды как целого. В таком случае можно записать для плотности потока тепла:

.

Второе слагаемое представляет собой плотность потока тепла, возникающую за счет переноса массы. Покажем для общего случая, что второе слагаемое действительно есть плотность потока тепла, обусловленная движением среды. Рассмотрим аддитивную величину φ, которая переносится вместе со средой в направлении оси x. Обозначим через плотность величины φ (т.е. величина φ, заключенная в единице объема вещества). Рассмотрим цилиндрический объем с площадью поперечного сечения S, по которому движется среда со скоростью v вдоль оси x. Тогда за время dt через поперечное сечение пройдет величина φ, равная:

.

Деля на S и dt, получим для плотности потока величины φ выражение:

.

Или в трехмерных координатах:

.

Тогда можно записать уравнение баланса тепла в виде

.

Наконец, в среде могут оказаться источники теплоты. Например, теплота может выделяться в результате прохождения электрического тока или радиоактивного распада. Такие источники мы не принимали во внимание. Чтобы их учесть, введем величину q_V, равную количеству теплоты, выделяемому источниками в единице объема среды в одну секунду. Тогда уравнение баланса тепла запишется в виде:

.

Соотношения, во многом аналогичные, можно записать и для переноса частиц. Аналогом закона Фурье для переноса частиц выступает закон Фика:

,

где j - вектор плотности потока числа частиц,

D - коэффициент диффузии частиц в среде (м²/с). Вывод уравнения баланса числа частиц во многом аналогичен. Для одномерного случая полное число частиц, поступающее за время dt через рассматриваемый участок цилиндра, равно

.

Но изменение числа частиц можно представить в виде, где dN = Sdxdn. Приравнивая оба выражения и производя сокращение, получим

. (*)

Закон Фика для одномерного случая можно записать в виде:

.

Окончательно получим:

.

Для постоянного коэффициента D имеем:

.

Это уравнение можно аналогичным образом обобщить на случай движущейся среды и источников частиц (например, это могут быть химические реакции или радиоактивный распад):

.

Это уравнение называется уравнение баланса числа частиц.

Зависимости коэффициентов переноса от параметров в различных средах!

. Броуновское движение. Уравнение Ланжевена

Частный случай такого движения был описан ботаником Г. Броуном в 1827 году, когда он в микроскоп наблюдал за движением мельчайших частиц пыльцы. Однако характер этого движения был понят только в XX веке.

Рассмотрим движение крупных частиц в термически однородной среде типа газа или жидкости. Термин «крупные частицы» в данном случае означает, что частицы макроскопически наблюдаемы, т.е. размер их порядка R ~ 10^-4 см (для зеленого света l ~ 0,5×10^-4 см). Этот размер и с молекулярной точки зрения является большим.

Например, для воздуха при нормальных условиях среднее расстояние между молекулами ~ 0,5×10^-7 см, для жидкости - на порядок меньше.

Будем считать, что известны форма, размер, масса и т.д. броуновской частицы (БЧ), а также все свойства среды.

Рассмотрим облака БЧ, полагаем, что они не взаимодействуют друг с другом. Поэтому мы вправе рассматривать какую-либо одну БЧ.

Такая крупная частица взаимодействует сразу с большим числом частиц среды и под действием общей равнодействующей совершает два типа случайных блужданий:

а) флуктуации общей величины приводят к трансляционному броуновскому движению,

б) флуктуации момента равнодействующей силы - к вращательному броуновскому движению.

Математически эти процессы во многом эквивалентны, а значит, ограничимся первым типом.

Рассмотрим пространственно однородную систему (потенциал внешней силы ) и в ней - одну броуновскую частицу. Т.к. направления x, y, z эквивалентны, исследуем одномерное броуновское движение вдоль оси x.

Выделим из силы F, действующей на броуновскую частицу, ту ее часть, которая существовала бы и в отсутствие флуктуаций. Эта регулярная часть силы F представляет собой не что иное, как силу вязкого трения (которая нам известна).

Например, для сферических частиц радиуса R согласно формуле Стокса:

  ,

h - коэффициент вязкости; v, p - скорость и импульс.

Тогда точное уравнение движения БЧ можно записать в виде:

- уравнение Ланжевена (1908 г.),

 - случайная часть силы, действующей на БЧ. В среднем она равна нулю: <F(t)> = 0.

Проанализируем временные интервалы взаимодействия БЧ с окружением:

время соударения частицы с частицей среды t ~ 10^-12 c(для R ~ 10^-4 см);

время между отдельными взаимодействиями t' ~ 10^-16 ¸ 10^-17 c;

время исчезновения информации (релаксации) о начальном состоянии t_М ~ G^-1 ~ 10^-10 c.

При сравнении величин этих интервалов обращают на себя внимание характерные соотношения: t' << t и t << G ^-1.

3. Уравнение Фоккера-Планка

Теперь рассмотрим трехмерную систему БЧ и будем описывать эволюцию БЧ (или идеального газа БЧ) с помощью функций распределения f в самой грубой временной шкале t >> G^-1.

Распределение по импульсам БЧ в этой шкале является в любой момент времени максвелловским. Поэтому нас будет интересовать только функция распределения по координатам , такая, что  - вероятность обнаружить частицу в объеме , причем

.

Т.к. частицы стабильны (нет их источников), то функция  должна удовлетворять уравнению непрерывности

, или

Введя грубую шкалу времени (включая dt >> G^-1), t >> G^-1, мы фактически лишим себя возможности использовать микроскопические соображения для превращения этого соотношения в уравнение для одной функции . Оставаясь в рамках полуфеноменологического рассмотрения, представим плотность потока  как бы складывающуюся из двух частей

.

Первая из них обусловлена внешними силами, действующими на БЧ, вторая - случайными «флуктуирующими» воздействиями на нее со стороны частиц среды. Второе слагаемое имеет характер диффузионного процесса, а D представляет собой коэффициент диффузии броуновской частицы в среде с заданными свойствами.

Скорость направленного движения частицы можно найти, используя представления гидродинамики (малые скорости, сферические частицы)

_внеш. = gu₀,g = 6pRh,

Поэтому упорядоченную часть плотности потока можно записать в виде

,

где U - потенциал внешнего силового поля.

Величину D можно определить экспериментально, но это сложно сделать во всех случаях жизни. В связи с этим рассмотрим предел , когда система достигнет своего состояния ТД равновесия. В таком состоянии нет потоков (все характеристики постоянны):

.

Эти уравнения можно записать в виде

, .

Решение этой системы

мы могли бы предсказать заранее, так как идеальный газ БЧ в поле  характеризуется в равновесном случае больцмановским распределением

.

Сопоставляя эти выражения, мы получаем, что коэффициент диффузии D просто связан с T, h и R БЧ

.

Подставляя это выражение в уравнение непрерывности, получим уравнение для

. (4.1)