Материал: Неравновесные системы

Основная гипотеза, на которой базируется теория Онсагера, заключается в том, что макроскопическое слабо неравновесное состояние системы можно рассматривать как крупную флуктуацию. То есть градиенты температуры, концентрации и других величин, существующие в макроскопической системе, подчиняются тем же законам, что и градиенты, возникающие благодаря флуктуациям.

Будем характеризовать замкнутую систему набором параметров a_i, равных нулю в равновесном состоянии. Так как в состоянии равновесия энтропия системы максимальна, то вблизи от равновесия имеем равенство:

,

где неотрицательно определенная матрица коэффициентов β_ik может быть выбрана симметричной β_ik = β_ki. С другой стороны, вблизи от равновесия скорость изменения параметров так же должна быть малой величиной, так как в состоянии равновесия эта величина должна обращаться в нуль. Допустим, что вблизи от равновесия скорости  являются малыми первого порядка по a_i:

.

Считая энтропию функцией параметров a_i, находим для производной по времени dS/dt, которая для замкнутой системы совпадает с производством энтропии выражение

.

Дальнейшее доказательство основано на том, что первый множитель в правой части отождествляется с потоком, а второй - с сопряженной ему термодинамической силой:

, .

Найдем связь между потоками и силами. Из выражения для энтропии имеем:

,

Откуда, вводя обратную матрицу, получим

.

Подставим это выражения в формулу для потоков:

.

Для кинетических коэффициентов, следовательно, получим:

.

Уравнение для потоков можно переписать в виде:

.

Рассмотрим произведение

,

где τ - промежуток времени, малый по сравнению с характерными временами изменения параметров a_k. Тогда эти величины можно разложить в ряд по времени:

.

Задание зачения a_k(t) не определяет однозначно состояния системы в момент времени t+τ, так как существует еще ряд параметров a_l(t) (l≠k), и тем более не определяет значение a_k(t+τ), так как при заданном a_k(t) возможен ряд процессов, ведущих к разным значениям a_k(t+τ).

Найдем среднее значение следующего выражения

.

Для расчета воспользуемся ранее полученной функцией распределения для флуктуаций:

.

.

Проинтегрируем это выражение по частям. Для этого примем во внимание, что элемент объема в фазовом пространстве для флуктуаций имеет вид:

.

Тогда получим:

.

Ввиду быстрой сходимости экспоненциальной функции, получим:

.

.

Аналогично можно получить соотношение:

.

Если параметры a_i, a_k таковы, что они не меняются при изменении всех скоростей, то в силу симметрии уравнений механики по отношению к операции отражения времени безразлично, какую из величин мы берем в более ранний, а какую в более поздний момент времени. Следовательно

.

.

Это соотношение справедливо и в том случае, если обе величины и пропорциональны нечетной степени скорости и меняют знак при отражении времени.

. Перекрестные явления в газах

Рассмотрим смешение газов в двух объемах, разделенных диафрагмой с отверстием. Покажем, что разность температур в объемах приводит к возникновению потока частиц. Для этого рассмотрим поток частиц через отверстие:

.

Видим, что этот поток содержит два слагаемых. Первое из них отвечает диффузии частиц из одного объема в другой, а второе отвечает потоку частиц, обусловленному разностью температур. Это явление называется термодиффузией.

Термодиффузия (термическая, или тепловая, диффузия), перенос компонент газовых смесей или растворов под влиянием градиента температуры. Если разность температур поддерживается постоянной, то вследствие Т. в объёме смеси возникает градиент концентрации, что вызывает также и обычную диффузию. В стационарных условиях при отсутствии потока вещества Т. уравновешивается обычной диффузией и в объёме возникает разность концентраций, которая может быть использована для разделения изотопов.

Термодиффузия в растворах была открыта нем. учёным К. Людвигом (1856) и исследована швейцарским учёным Ш. Соре (1879-81). Т. в растворах называется эффектом Соре. Термодиффузия в газах была теоретически предсказана английским учёным С. Чепменом и шведским учёным Д. Энскогом (1911-17) на основе кинетической теории газов <#"867921.files/image153.gif">,

.

.

.

,

.

Отсюда видно, что тепловое скольжение может быть заметным лишь в разреженных газах, поскольку при больших давлениях длина свободного пробега молекул мала.

Радиометрический эффект. Радиометрический эффект состоит в том, что неравномерно нагретые тела, помещенные в разреженных газах, самопроизвольно приходят в движение в направлении от более нагретой стороны к менее нагретой. При одностороннем освещении тела оно нагревается неравномерно, откуда происходит название эффекта. Силы, приводящие тело в движении имеют двоякое происхождение. Первая сила возникает из-за теплового скольжения газа от менее нагретых участков тела к более нагретым. Из-за вязкости в движение вовлекается и часть газа у поверхности тела. Поскольку импульс системы сохраняется, то тело должно прийти в движение в противоположную сторону. Такой силой объясняется, например, оседание пыли на холодных стенках вблизи батарей центрального отопления. При этом происходит перемещение пыли от нагретых тел к холодным. Вторая сила возникает из-за того, что молекулы газа при отражении от более нагретой части тела, передают ему больший импульс, чем молекулы, отражающиеся от более холодной части. Поэтому возникает радиометрическая сила, направленная от более горячей к более холодной части тела.

Первая сила преобладает в слабо разреженных газах и обратно пропорциональная давлению. Вторая сила играет большую роль в сильно разреженных газах. Она пропорциональна давлению. В промежуточной области существенны обе силы.

Радиометрический эффект при низких давлениях удобно наблюдать с помощью радиометра Крукса. Это прибор состоит обыкновенно из грушеобразного стеклянного сосуда, содержащего алюминиевую вертушку из четырех горизонтальных ветвей, снабженных крыльями из слюды, способную вертеться на острие иголки, как компасная стрелка. Вертикальная стеклянная трубочка, укрепленная сверху, опускается так близко к центральной части вертушки, что последняя не может соскочить с острия.

Из сосуда выкачивают воздух и его запаивают; если слюдяные крылья закопчены с одной лишь стороны, то вертушка приходит в движение, когда на нее падает свет, причем закопченные поверхности как бы отталкиваются лучами света. Радиометр изобретен Вильямом Круксом в 1873 г. Движение его крылышек приписывалось сначала непосредственному давлению света. Было найдено, что скорость вращения пропорциональна силе освещения, что наибольшее действие получается при определенном давлении газа, оставшегося в сосуде (0,304 мм для воздуха, 0,238 для кислорода и 0,380 для водорода), и что оно уменьшается как при крайнем разрежении, так и при упругостях, приближающихся к атмосферному давлению. Потом Шустер, Бертен и Гарбе показали, что сам сосуд начинает вертеться, если его подвесить на волоске или заставить плавать на воде, и что направление его вращения противоположно направлению движения вертушки. При этом скорость во всех частных случаях согласуется с вычисленной на основании закона равенства действия и противодействия. Тогда пришлось заключить, что силы, приводящие в движение вертушку, действуют между ее крылышками и стеклом сосуда, а источник этих сил искать внутри сосуда. Полная теория радиометрического эффекта была создана позднее на основе кинетической теории газов. После того, как Лебедев непосредственно измерил давление света, стало ясно, что сила этого давления значительно меньше, чем силы, действующие на тело со стороны газа. Радиометр может вращаться и под влиянием катодных и рентгеновских лучей, но явление усложняется при этом электризацией самой вертушки.

. Ультраразреженные газы

В случае, когда длина свободного пробега молекул превышает линейные размеры сосуда, говорят, что в сосуде достигнут вакуум. Газ в этом случае называют ультраразреженным. Хотя в буквальном смысле слова вакуум означает «пустоту», в ультраразреженном газе содержится в единице объема большое число молекул. Так, при давлении в 10^-6 мм рт. ст. в 1 м³ находится примерно 10¹⁶ молекул. Более того, в очень малых порах состояние, определяемое как вакуум, может быть достигнуто и при атмосферном давлении. На основе формулы для длины свободного пробега можно получить, что, например, для воздуха для характерного размера 10 см ультраразреженный газ будет иметь место при давлениях, много меньших чем 0.1 Па.

Поведение ультраразреженных газов отличается целым рядом особенностей. В условиях вакуума нельзя говорить о давлении одной части газа на другую. При обычных условиях молекулы часто сталкиваются друг с другом. Поэтому по любой поверхности, которой можно мысленно разграничить газ на две части, будет происходить обмен импульсами между молекулами, и, следовательно, одна часть газа будет действовать по поверхности раздела на вторую с давлением p. Более того, в таком случае вообще нельзя говорить о давлении в термодинамическом смысле, поскольку давление - это скаляр и принципиально, что оно никуда не направлено. В вакууме же силы давления газа не будут изотропны. В вакууме молекулы обмениваются импульсами только со стенками сосуда, так что имеет смысл лишь понятие давление на стенку. Внутреннее давление в газе также отсутствует. Однако тело, движущееся в ультраразреженном газе, будет испытывать действие силы трения, обусловленной тем, что молекулы, ударяясь об это тело, будут изменять его импульс.  Если в ультраразреженном газа температуры стенок различны, то нельзя говорить и о температуре газа, поскольку в объеме будут присутствовать молекулы, отражающиеся от стенок с различной температурой.

Таким образом, в ультраразреженном газе нельзя ввести понятие «локальное равновесие», и, следовательно, все связанные с этим понятием законы, такие как закон Фика, Фурье и т.д. В более общем смысле суперпозиция (с какими-либо весами) распределений Гиббса не является распределением Гиббса со всеми вытекающими из этого факта термодинамическими следствиями.

Поскольку формулами, основанными на локальном равновесии для ультраразреженных систем пользоваться нельзя, то в этом случае необходимо ввести более строгое определение плотностей потоков. Введем понятие односторонней плотности потока молекулярного признака по следующей формуле:

.

Наиболее важными величинами являются:

плотность потока числа частиц (с=1):

,

плотность потока энергии (с = mv²/2):

,

плотность потока тепла

.

Пусть в ультраразреженном газе движутся параллельно друг другу две пластинки.

Скорости пластинок равны  и . В простейшей модели идеальных пластинок можно считать, что взаимодействие между молекулой и пластинкой в момент удара приводит к тому, что молекула, отскочив от пластинки, имеет в дополнение к тепловой скорости составляющую, равную по величине и направлению скорости пластинки.

Об единицу поверхности верхней пластинки будет ударяться в секунду  молекул, имеющих составляющую скорости , приобретенную при предшествующем ударе о нижнюю пластинку. Каждая из этих молекул имеет составляющую импульса . Отразившись от верхней пластинки, молекулы имеют составляющую импульса, равную . Следовательно, удар каждой молекулы о верхнюю пластинку приводит к уменьшению ее импульса на величину . Изменение импульса в единицу времени, отнесенное к единице поверхности пластинки, составит

.

Это выражение есть ни что иное, как плотность потока импульса. ПО второму законю Ньютона это изменение равно силе, действующей на единицу поверхности пластинки:

(мы заменили nm через ρ). Такая же по величине, но противоположно направленная сила действует на единицу поверхности нижней пластинки.

Коэффициент пропорциональности между силой трения и разностью скоростей пластинок естественно назвать коэффициентом трения. Этот коэффициент равен , т. е. пропорционален плотности газа, а, следовательно, и давлению газа на пластинку и стенки сосуда (для этого давления сохраняется выражение ).

Обратимся теперь к вопросу о передаче тепла газом в условиях вакуума. Рассмотрим две пластинки с температурами  и , между которыми находится ультраразреженный газ.

Передача энергии внутренних степеней свободы должна рассматриваться отдельно.

Если бы удар молекул о поверхность твердого тела имел абсолютно упругий характер, молекулы отскакивались бы от пластинки с такой же по величине скоростью (а, следовательно, и энергией), какую они имели перед ударом. В результате молекулы не могли бы переносить энергию от пластинки к пластинке. Однако такой вывод находится в противоречии с опытом. Следовательно, взаимодействие между стенкой и одаряющейся о нее молекулой не имеет характера упругого удара. В действительности оно осуществляется так: ударившись о стенку, молекула как бы прилипает к ней на короткое время, после чего покидает стенку в совершенно произвольном направлении со скоростью, величина которой в среднем отвечает температуре стенки. Явление «прилипания» молекул к стенке называется адсорбцией. После ухода молекулы со стенки (десорбция) молекула как бы забывает свое состояние, которое было до падения ее на стенку.