Опасность окисления РЗМ воздухом, засасываемым струей, уменьшается, если мишметалл заплавляют в тонкостенную стальную трубу и подвешивают в изложнице [13]. Высота трубы с РЗМ составляет при этом 2/3 высоты изложницы, так что движение металла в ней во время заполнения приводит к равномерному распределению РЗМ. Введение аргона в закрытую изложницу позволяет ограничить доступ кислорода (рис. 6). Усвоение РЗМ при этом способе введения составляет 60...80 % [3].
Имеется еще одна возможность введения РЗМ в сталь в изложнице путем их выстреливания после окончания разливки [13]. При этом удается в значительной степени избежать окисления РЗМ кислородом воздуха, а наружная зона слитка, образование которой уже началось, не загрязняется продуктом взаимодействия РЗМ с кислородом и серой. Для равномерного распределения РЗМ металл предложено продувать газом или вводить сплав РЗМ с небольшим количеством магния [2].
На рис. 7 сопоставлено усвоение РЗМ в виде силицидов или мишметалла при их присадке в металл различными способами [15]. Использование силицидов РЗМ при одинаковом способе присадки обусловливается меньшее усвоение, чем использование цериевого мишметалла. Это связано с меньшей плотностью силицидов и большей вероятностью выноса их на поверхность металлического расплава и окисления там шлаком или кислородом воздуха.
Непрерывная разливка. Уже отмечалось, что продукты взаимодействия РЗМ с кислородом и серой, подобно глинозему, склонны к образованию отложений в стаканах ковшей. Это проявляется во все усиливающейся мере при уменьшении диаметра стаканов, например стаканов промежуточных ковшей, особенно удлиненных, при отливке заготовок малого сечения. Для устранения этого явления следует использовать непрерывную присадку РЗМ в кристаллизатор в виде проволоки. Проволока цериевого мишметалла, например диаметром 4 мм, покрывается стальной оболочкой. При этом устраняется окисление РЗМ кислородом воздуха и плавающим на зеркале металла шлаком. Кроме того, РЗМ реагируют с кислородом и серой стального расплава только на определенной глубине, зависящей от толщины стальной оболочки проволоки. Потоки металла в кристаллизаторе обеспечивают распределение РЗМ в расплаве. Усвоение РЗМ при введении в расплав в виде проволоки в кристаллизатор достигает 90 % [13].
В работе Кинне [16] на основании термодинамических расчетов оценена раскислительная способность La, Ce, Pr и Nd. Как следует из этих данных, она значительно выше, чем у Al и Zr. По раскислительной способности указанные РЗМ можно расположить в следующем порядке: Ce (IV) > La > Pr > Nd > Ce (III).
По данным [17], присадка кальция в металл способствует снижению общего содержания газов - почти полностью удаляется кислород и количество водорода уменьшается в 5...6 раз. Кроме того, присадка кальция в металл уменьшает в 2...4 раза общее количество неметаллических включений [17] - главным образом за счет восстановления кремния, алюминия и хрома. Влияние бора, как раскислителя, точно не установлено [18]. С помощью термодинамических расчетов был сделан вывод, что бор более сильный раскислитель, чем кремний, но менее сильный, чем алюминий. На опытных плавках определили, что раскисляющая способность бора и кремния одинаковы [19].
Авторы [20] первые указали на важную роль циркония в сталеплавильном процессе, связанную с его сильным химическим сродством к кислороду, азоту, углероду и сере.
Было показано [21...23], что в диапазоне 0,01...0,032 % Zr 70 % циркония связываются с кислородом, что позволило считать цирконий более сильным раскислителем, чем бор или марганец. На основании термодинамических данных вычислено, что цирконий очень эффективно взаимодействует с азотом в жидкой стали. Цирконий используют в сталях для удаления азота из твердого раствора путем перевода его в нерастворимый нитрид.
Известна [22] также большая адсорбционная способность РЗМ по отношению к водороду и их активность к сере. РЗМ поглощают водород, находящийся преимущественно в стали в растворенном состоянии, взаимодействуют с ним, образуя гидриды типа СеН2 или СеН3.
При 800 °С металл с добавками церия и лантана растворяет около 14 500 см3/100 г водорода, т. е. примерно в 5700 раз больше, чем чистое железо, а при 1200° С в 660 раз больше, чем железо. Гидриды неустойчивы во влажном воздухе, легко растворяются в кислотах и щелочах.
Сульфиды РЗМ отличаются высокой тугоплавкостью и химической стойкостью [23]. Ниже приведен восходящий ряд активности различных элементов к сере:
Fe (0,67) > Mn (1,52) > Al (1,76) > Mg (2,67) > Nd (2,97) >Ce (IV) (3,12) > La (3,66) > Са (4,06) > Ce (III) (4,35).
С вредными примесями (Pb, Bi, Sn) кальций, церий, лантан и другие элементы образуют интерметаллиды. К их числу относятся: Ce2Sn, tпл = 1400 °С; La2Pb, tпл = 1315 °С; Са2Pb, tпл = 1110 °С; Ca2S3, tпл = 2000 °С и др. [24, 25, 26].
Список использованной литературы
редкоземельный металл сталь присадка
1. Waudby P. E.: Intern. \Hetals Rev. Z3 (1976). № 2. S. 74/98.
2. Lorenz L.; Gammal T.E.; Dahl W. \ Arch. Eisenhuttenw. № 45 (1974) S. 891/98.
3. Ishiguro K., Ito M. Usuga T. \ Trans ISIJ. № 16 (1976) S. 359/67.
4. Steinmetz E., Oeters F. Stahl u. Eisen. № 97 (1977) S. 373/81.
5. Ullson UI.G.; Hay, D.A.R.; Vahed A. \ J. Met. (1970) S. 14/23.
6. Uahed A.; Kay D.A.R. \ Metallurg. Trans. 7 B (1976) S. 375/83.
7. Lorenz L.: VDI - Z Band 117 (1975) Mr. 21, S. 977/84.
8. Janke D., Fischer Ul.A. \ Arch. Elsenhuttenu. 49 (1978) S. 425/30.
9. Schurmann E., Brauckmann J.; Uoss H.-J. \ Arch. Eisenhuttebw. № 47 (1976) S. 1/3.
10. Davies l.G., Randle M.; Widdouson R. \ Metals Technology (1974) S. 241/48.
11. Wilson UI.G.: Uortrag auf der 10. Seltenerd-Kdnferenz in Carefree, Arizona, vom 30.4 bis 3.5. 1973.
12. Farrell I.W., Hilty D.C. AJME Electric Furnace Conf. 1971. 29. S. 31.
13. Reinhgrdt K.: Die Behandlung von HSLA-Stahlen mit Seltenen Erden und die thermodynamischen Uoraussetzungen Fur deren Zugabe. 20.3.1977. Druckschrift der Th. Uoldschmidt AG, Essen, BRD.
14. Weis H. \ Stahl und Eisen. № 97 (1977) S. 477/86.
15. Luyckx L.; Jackman, J.R.: Electr. Furn. Conf. Proceed. 31 (1973) S. 175/61.
16. Кинне Г. и др. \ Изв. ВУЗов. 1962. № 9. С. 92.
17. Просвирин В. И. и др. Вопросы металловедения аустенитных сталей. Машгиз, 1952, с. 162.
18. Gurry R. W. \ Trans. Amer. Inst. Mining Met. Engrs. 1944. V. 158. P. 98.
19. Derge G. Trans. Amer. Inst. Met. Engrs. 1946. V. 467. P. 93.
20. Becket F. M., Field A. L. Boron, calcium, columbium and zirconium in iron and steel. London. 1957. Р. 3.
21. Zieler W. \ Arch. Eisenhuttenweisen, 1931...1932, Bd 5, S. 167, 299.
22. Handbook of Chemistry and Physics ed 37. 1955.
23. Биндер Д. Проблемы современной металлургии. 1961. № 2 (56). C. 109.
24. Hansen M. Constitution of Binary Alloys, 1958.
25. Савицкий Е. М. \ Изв. АН СССР. ОНТ. 1960. № 5. C. 52.
26. Gschneider R. A. Rare earth alloys, New York, 1961.