Статья: Модифицирование редкоземельными элементами

Модифицирование редкоземельными элементами

1.Редкоземельные металлы

Понятие редкоземельные металлы, или лантаноиды, охватывает ряд из 14 элементов, следующих за лантаном (порядковый номер 57); их порядковые номера в периодической таблице элементов с 58 по 71. В названии лантаноиды нашло отражение высокое химическое подобие элементов этой группы. Минерал монацит, важнейший сырой материал для получения РЗМ, содержит после обогащения в среднем ~60 % оксидов РЗМ (15 % оксида лантана, 30...35 % оксида церия, 3...4 % оксида празеодима, 9...10 % оксида неодима и 2...3 % оксида самария), а также 1...4 % оксидов иттрия, 5...9 % оксида тория и 27...29 % оксида фосфора.

Для технических целей (пренебрегая дорогим способом разделения РЗМ) получают сплав, называемый цериевый мишметалл и имеющий состав, %: 50...55 Се, 25...30 La, 10...15 Nd, 4...6 Pr. Наряду с цериевым мишметаллом в сталеплавильном производстве применяют также сплав РЗМ с кремнием и железом, или силицид РЗМ, содержащий, %: 15...20 Се, 10...11 La, 3...5 Nd, 1...2 Pr, 30...35 Si и 30...35 Fe. Составы других сплавов РЗМ с кальцием, кремнием и алюминием приведены в табл. 3.

В табл. 1 приведены данные о температурах плавления, кипения и плотности (при комнатной температуре) некоторых РЗМ. Значения температур плавления и кипения РЗМ по сравнению с железом свидетельствуют о том, что при их введении в расплавленную сталь не следует ожидать каких-либо проблем с растворением и испарением.

Табл. 1. Физические свойства редкоземельных металлов, железа и алюминия

Дополнительно сравним данные по упругости пара церия при 1600°С с упругостью паров кальция и магния:

Элемент Се Са Mg

Упругость пара, кПа . 0,23 180 1900

РЗМ полностью растворимы в жидком железе. Напротив, в твердом железе их растворимость мала. Так, при комнатной температуре в железе может раствориться ~0,1 % Се, а при 600 °С 0,35...0,4 % [1]. Избыточное содержание РЗМ, т.е. не связанное с кислородом и серой, выделяется при затвердевании стали по границам первичных кристаллов вплоть до образования эвтектики. В системе Fe-Се [1] температура плавления эвтектики равна 641 °С, в системе Fe-La она равна 785°С. При этом в системе Fe-Се могут образовываться два интерметаллических соединения CeFe₅ и CeFe₂.

Использование в настоящее время в металлургии вакуумной выплавки, вакуумирования стали при разливке, электрошлакового переплава, обработки синтетическими шлаками позволило обеспечить в металле минимальное количество неметаллических включении и газов. Но не меньший интерес представляет повышение чистоты металла при введении в него РЗМ и других элементов.

Из сравнения теплот образования различных соединений бора, бария, кальция и РЗМ, которые являются показателями, определяющими ход реакций (табл. 2), видно, что при взаимодействии РЗМ с расплавами сталей в первую очередь образуются окислы, а затем сульфиды. Характерным для соединений РЗМ - окислов и сульфидов - является высокая тугоплавкость. Большинство окислов РЗМ имеет температуру плавления 2200...2300 °С, а сульфидов 2000...2200 °С. Учитывая такую способность РМЗ, можно считать, что окислы и сульфиды РЗМ находятся в твердом состоянии и могут являться центрами кристаллизации.

Табл. 2. Основные характеристики окислов, сульфидов, нитридов и тугоплавких соединений редкоземельных и других металлов

Теплоты образования соединений РЗМ с цветными металлами (Sn, Pb, Bi и др.) не известны, но, судя по температурам плавления этих соединений, можно считать, что связывание легкоплавких примесей в тугоплавкие соединения (например, CeSn₂, t_nn = 1400° С; La₃Pb, t_пл = 1315° С; Ce₄Bi, t_пл = 1630° С) происходит при температурах выпуска и в первоначальный момент кристаллизации стали. Благодаря разности удельных весов жидкой стали и образовавшихся соединений РЗМ и пониженной растворимости РЗМ в жидкой стали соединения могут частично всплывать и, таким образом, сталь очищается от газов и вредных примесей. Однако сравнительно малая разница между удельными весами окислов РЗМ, сульфидов РЗМ и жидкой стали - существенный недостаток окислов и сульфидов РЗМ по сравнению с окислами других раскислителей (например, удельный вес окислов титана равен 4,26 г/см³, окислов лантана 6,7 г/см³) - это не может обеспечить быстрого всплывания неметаллических включений на поверхность ванны. Поэтому для наиболее полного удаления окислов РЗМ необходима определенная выдержка с момента введения РЗМ до начала затвердевания.

В результате пересчета теплоты образования окисла на единицу кислорода можно написать следующий ряд восходящей активности по сродству к кислороду: Fe > Mn > Si > Ti > Ce > Al > Pr > Nd > Mg > La > Са > Ce (III) [16].

Л. Лоренц с сотр. [2] в опытах с высокопрочной конструкционной сталью St 52-3 после присадок цериевого мишметалла в количестве 0,55 % под микроскопом нашел выделения по границам зерен, которые простирались через всю поверхность пробы в виде плотной сетки. Эти выделения наряду со следами неодима, празеодима и самария состояли главным образом из церия и железа. Подобные поверхностные выделения ослабляют связь между зернами железа и ухудшают механические свойства стали. Если их состав отвечает низкотемпературной эвтектике, то при горячей пластической деформации они вызывают дополнительные трудности из-за красноломкости. Пример этого приведен в работе [1] по исследованию высокопрочной низколегированной конструкционной стали с содержанием 0,25 % РЗМ.

По данным П.Е. Уайдби [1], содержание РЗМ в стали не должно превышать более 0,07 %, поскольку при большем содержании начинают снижаться значения ударной вязкости на поперечных образцах.

В табл. 3 приведена информация о температуре плавления и плотности соединений РЗМ с кислородом и серой. Видно, что при температуре стали 1600 °С эти соединения являются твердыми. Примечательна также относительно высокая плотность соединений, особенно оксидов (при 1600 °С плотность жидкого железа равна ~ 7,0 г/см³). Если предположить, что в агломератах оксидов РЗМ подобно глинозему возникают из-за высокого поверхностного натяжения пустоты, которые увеличивают объем агломератов в 1,33 раза, то рассчитанное по формуле Стокса время удаления оксидных включений РЗМ оказывается почти в два раза выше, чем для глинозема [3]. На рис. 1, заимствованном из работы Е. Штайнметца и Ф. Оттерса [4], показано равновесие при 1600 °С между кислородом, серой и некоторыми элементами, в том числе церием и лантаном, растворенными в жидком железе. Церий и лантан имеют большее сродство к кислороду, чем алюминий, цирконий, титан и кремний, и большее сродство к сере, чем цирконий и марганец; поэтому они могут заменять указанные металлические элементы в их оксидах и сульфидах. Линии равновесных концентраций кислорода с церием и лантаном лежат ниже линий равновесных содержаний серы. Это означает, что церий и лантан, вообще все РЗМ, вначале реагируют с растворенным в стали кислородом, а затем уже с серой.

Рис. 1. Равновесие элементов, растворенных в железе, с кислородом и серой при 1600°С редкоземельных металлов

Представление о том, как протекают эти реакции в зависимости от соотношения концентраций, дает рис. 2 [5...7]. На рисунке представлена пространственная диаграмма равновесных активностей кислорода, серы и церия. При реальных низких концентрациях рассматриваемых реагентов их активности могут быть заменены концентрациями. На рисунке показаны поверхности равновесия оксида Се₂О₃, оксисульфида Ce₂O₂S и сульфидов CeS, Ce₃S₄ и Ce₂S₂. Кривая DEE характеризует составы металлического расплава, при которых оксисульфид Ce₂O₂S находится в равновесии с тремя сульфидами. В точках Е и F в равновесии находятся оксисульфид и два прилегающих сульфида. Ниже приводятся координаты точек D, E,F,G,H и J для температуры 1900 К (1627°С):

Для расчета активностей выбраны такие значения констант равновесия при 1600°С: а_Ce²•a_O³ = 8,1•10^-22; а_Ce•a_S = 2,1•10^-6. Для сравнения можно привести такие значения констант [Се]²•a_O³ =9,38•10^-18 (Д. Янке, В. Фишер [8]), [Се]•[S] = (1,7±0,5)•10^-4 (Е. Шюрманн с сотр. [9]).

Возьмем стальной расплав, в котором содержание кислорода и серы заданы точкой А (см. рис 69). В этот расплав необходимо ввести столько церия, чтобы полностью связать весь кислород и серу. Так как имеется избыток церия, то растворенный кислород выделяется из расплава в виде Се₂О₃, а концентрации элементов изменяются таким образом, что точка А перемещается по плоскости равновесия Се₂О₃ вдоль линии до точки В. При достижении линии DО в точке В начинается выделение оксисульфида Се₂О₂S; в связи с высокой температурой плавления он также находится в твердом виде. При выделении оксисульфида в расплаве понижается содержание как кислорода, так и серы, при этом состав расплава изменяется в сторону точки С. Поскольку точка С лежит на линии DEF, ограничивающей поле равновесия расплава с сульфидом, то из жидкости выделяются одновременно оксисульфид и сульфид. Состав расплава в результате этого изменяется в сторону линии GHJ. После израсходования кислорода, т.е. после того как его содержание понизится до равновесных значений, происходит образование только чистых частичек сульфидов церия. Тип образующегося сульфида зависит при этом от отношения концентраций церия и серы. Следовательно, выделение сульфидов происходит только тогда, когда в металлическом расплаве достигается очень низкое содержание кислорода.

Табл. 3. Температура плавления и плотность оксидов и сульфидов

Рис. 2. Пространственная диаграмма раскисления и десульфурации стали церием

Если расплав уже имеет низкое содержание кислорода и его состав располагается в поле равновесия оксисульфида Ce₂O₂S, то после добавки церия реакция приводит сразу к выделению оксисульфида. Состав расплава при достаточном содержании церия изменяется в сторону линии DEF, на которой одновременно начинается и выделение сульфида.

2.Образование и распределение оксидных и сульфидных включений после присадки РЗМ в расплавленную сталь

Морфология включений. Как уже отмечалось, сразу после введения РЗМ в расплавленную сталь происходит образование оксидов, оксисульфидов и сульфидов. Продукты этих реакций из-за высокой температуры плавления находятся в твердом состоянии; они в процессе последующей горячей пластической деформации стальных слитков слабо или совсем не деформируются.

В работе [10] исследованы слитки массой 250 и 750 кг стали, содержащей, %: 0,10 С, 0,3 Si, 1,35 Mn, 0,02 Р, 0,025 S, 0,04 Nb и 0,02 Al; при разливке в струю присаживали цериевый мишметалл в количестве 0,2 %. Приведены следующие данные о размерах включений оксидов, оксисульфидов и сульфидов РЗМ: основная масса включений имела размер от 3 до 10 мкм; относительно небольшая доля включений была крупнее 10 мкм, эти включения представляли скопления многих малых частиц.