Статья: Модифицирование редкоземельными элементами

В соответствии с исследованием [3] (30-т слитки и толстый лист из стали, в среднем содержащей, %: 0,13 С, 0,2 Si, 1,28 Mn, 0,014 Р, 0,007 S, 0,03 Nb и 0,023 % растворенного Al; цериевый мишметалл присаживали в количестве 0,032...0,052 % в изложницу при сифонной разливке с защитой металла аргоном) оксидные и сульфидные включения РЗМ имели также размер ~ 7 мкм.

В приведенных примерах сталь, как показывает анализ, полностью раскислена алюминием (и кремнием) перед присадкой РЗМ в струю или изложницу. Благодаря снижению концентрации кислорода в расплаве до значений < 0,010 % удается уменьшить расход РЗМ и повысить их долю, взаимодействующую с серой. Между взвешенными частичками как продуктами предварительного раскисления и введенными РЗМ протекает реакция обмена, завершенность которой зависит от концентрации РЗМ и продолжительности взаимодействия.

Д. Янке и В. Фишер [8] экспериментальным путем смогли показать, что глинозем восстанавливается церием. Если принять, что оксиды, оксисульфиды и сульфиды РЗМ выделяются в названной последовательности и что образовавшиеся вначале продукты реакции могут служить зародышами в последующем, то можно заключить, что присадка РЗМ в расплавленную сталь ведет к образованию многофазных включений существенно различного состава. В результате подобных отложений могут возникнуть также крупные частички, в частности, вследствие того, что РЗМ реагируют после введения с уже имеющимися крупными включениями, образовавшимися при предварительном раскислении.

В табл. 4 рассмотрены, по данным работы У.Г. Вилсона [11], некоторые примеры составов включений при предварительном раскислении стали кремнием и алюминием; анализ проведен на стали после минимум 25-кратной горячей пластической деформации. Видно, что при раскислении кремнием и РЗМ включения в стали представляют оксиды РЗМ и кремния. Несмотря на большой расход РЗМ (0,35...0,6 кг/т) и высокое содержание РЗМ в стали (0,02 %), во включениях содержится оксида кремния; это может быть связано с тем, что силикатные включения, существовавшие в стали до присадки РЗМ, были столь крупными, что времени было недостаточно для полного завершения процессов диффузии. При предварительном раскислении стали алюминием (и кремнием) и низком содержании РЗМ (0,008 %) включения имеют повышенное содержание Аl₂О₃. Такие включения иногда имеют оболочку из сульфида марганца. При содержании РЗМ в стали > 0,02 % включения, несмотря на 25-кратную пластическую деформацию, остаются почти глобулярными; они состоят в центре из оксисульфида, окруженного корочкой из сульфида РЗМ. При отношении концентрации РЗМ в стали к концентрации серы > 3 сульфиды марганца не встречаются.

Табл. 4. Состав неметаллических включений при раскислении стали РЗМ

Распределение включений в слитке. Подобно включениям глинозема оксиды, оксисульфиды и сульфиды РЗМ образуют локальные скопления в готовой стали [1, 3, 10]. Стали, содержащие РЗМ, в равной мере склонны к образованию отложений в стаканах ковшей (склонны к затягиванию стаканов) [12]. Оба этих явления указывают на то, что между продуктами раскисления стали РЗМ и расплавом возникает такое же межфазное натяжение, как и между глиноземом и расплавом. Напротив, из-за более высокой плотности стоксовская скорость всплывания соединений РЗМ гораздо ниже, чем скорость всплывания глинозема. Поэтому возникает вопрос, как включения РЗМ распределены в слитке стали. Этот вопрос исследован в работе [3] на 30-т слитке, а в работе [10] - на 750-кг слитке высокопрочной конструкционной стали.

На рис. 3 показаны сегрегация и распределение неметаллических включений по сечению 30-т слитка нормальной конусности, отлитого сифоном с защитой аргоном. Сталь содержала, %: 0,13 С, 0,20 Si, 1,28 Мn, 0,014 Р, 0,007 S, 0,03 Nb, 0,05 Си и 0,023 растворенного Al. Температура стали при разливке равнялась 1565°С. Цериевый мишметалл, заключенный в трубу из тонкого листа, присаживали в изложницу на 0,032 и 0,052 %. В слитках зафиксировано следующее распределение элементов, %'.

Элемент С Mn P S

Слиток без РЗМ:

зона Л-образной сегрегации 0,15 1,36 0,030 0,012

зона без сегрегации 0,13 1,28 0,014 0,006

Слиток с РЗМ:

зона Л-образной сегрегации 0,15 1,38 0,023 0,002

зона без сегрегации 0,13 1,30 0,014 0,006

Эти результаты указывают на то, что выделение сульфидов РЗМ происходит в противоположность сульфидам марганца, которые образуются только при затвердевании стали, непосредственно после растворения присаженных РЗМ. Под влиянием потоков металла, вызванных заполнением изложницы, частички сульфидов, точно так же как твердые частички оксидов и оксисульфидов РЗМ, могут столкнуться и образовать способные к всплыванию агломераты, которые скапливаются в головной части слитка. Кроме того, они могут нисходящими потоками стали уноситься вдоль фронта кристаллизации, а также захватываться падающими кристаллами железа и доставляться в донную часть слитка [3].

С приведенными выше данными согласуются результаты работы [10]. В этой работе из стали, содержащей, %: 0,01 С, 0,3 Si, 1,35 Мn, 0,02 Р, 0.025 S. 0,04 Nb, 0,02 Al, отливали 750-кг слитки; в струю при разливке вводили цериевый мишметалл в количестве 2 кг/т. На рис. 4 показано распределение серы, церия и кислорода по сечению слитка. Видно, что сера вблизи поверхности слитка скапливается в первую очередь в головной и донной частях слитка (ср. с рис. 5); кислород из-за высокой плотности оксидов РЗМ скапливается исключительно в донной части слитка. Соответственно церий скапливается как в головной, так и в донной частях слитка. Зона обогащения 750-кг слитков включениями простирается относительно глубоко в тело слитка. С ростом массы слитка конус осаждения становится, однако, все более плоским, поэтому отделение донной части слитка, обогащенной включениями, при прокатке крупных слитков не приводит к слишком большим потерям выхода годного.

Предварительная подготовка расплава и техника введения редкоземельных металлов

Подготовка плавки. Скопления включений, показанные на рис. 3...рис. 5, в качественных сталях, на которых в основном производится присадка РЗМ, являются нежелательными. Поэтому до присадки РЗМ необходимо снизить содержание кислорода и серы до малых концентраций.

Содержание серы в стали перед введением РЗМ должно быть понижено за счет внепечной десульфурации чугуна или стали до значений 0,015 % и ниже [10].

Содержание кислорода может быть сильно понижено за счет предварительного раскисления алюминием. По сравнению с РЗМ алюминий как раскислитель имеет то преимущество, что он при равной массе присадки в пять раз удаляет больше кислорода, чем РЗМ (атомная масса церия 140, алюминия 27). Кроме того, агломераты глинозема из-за их меньшей плотности по сравнению с оксидами РЗМ имеют более высокую стоксовскую скорость всплывания, чем агломераты соединений РЗМ.

Предварительное раскисление стали углеродом под вакуумом также способствует значительному снижению концентрации кислорода до 0,008 % и менее. Этот метод обработки стали имеет перед предварительным раскислением алюминием то предпочтение, что в стали не остается включений глинозема во взвешенном состоянии, в ней нет растворенного алюминия. При разливке, например, стали на УНРС в заготовки квадратного сечения малых размеров из-за опасности затягивания стаканов промежуточного ковша допускается низкая концентрация растворенного алюминия. Это относится также к углеродистым сталям, к которым предъявляют особые требования по прокаливаемости.

Рассматривая возможность удаления неметаллических включений за счет создания подходящих потоков в расплавленной следует иметь в виду, что время нахождения расплавленной стали, которая обработана РЗМ, в ковше с кислой футеровкой должно быть по возможности меньше, чтобы воспрепятствовать развитию реакций между РЗМ, растворенными в стали, и кремниевой кислотой футеровки ковша. Поэтому эффект флотации неметаллических включений в результате создания потоков металла в полном объеме может быть реализован только в ковше с основной футеровкой.

Техника введения РЗМ в расплавленную сталь определяется их большим химическим сродством к кислороду. Чтобы достичь возможно более соразмерных результатов по удалению кислорода и серы и усвоению РЗМ, стремятся избежать побочных реакций последних с огнеупорной футеровкой ковша, шлаком и кислородом воздуха. Вторая задача заключается в достижении равномерного распределения РЗМ по объему металла.

Присадки РЗМ в ковш. В этом способе РЗМ присаживают в струю стали при выпуске. Если сталь выплавляют в электродуговой печи, то возможно проведение предварительного раскисления стали в печи под нейтральным или восстановительным шлаком. Усвоение РЗМ при использовании силицидов редкоземельных элементов при данном способе введения оценивается в 10...20 % [1]. При выпуске стали из конвертера в ковш дают сначала алюминий, а затем РЗМ; усвоение РЗМ из силицидов составляет ~ 10 % [1]. Низкое усвоение РЗМ в этих случаях объясняется тем, что при введении их в струю происходит вымывание РЗМ на поверхность расплава, где они взаимодействуют со шлаком, попадающим в ковш из сталеплавильного агрегата, и кислородом воздуха. Поскольку это взаимодействие является неконтролируемым, то следует считаться с большим разбросом результатов.

Лучшие условия имеют место при погружении РЗМ в металл после выпуска; на поверхности металла в ковше наводится новый защитный шлак. При этом, например, пластины цериевого мишметалла, просверленные и закрепленные на железной штанге, вводятся в пятно оголенного металла, образующегося при продувке стали аргоном через пористую пробку. Для погружения подходит также кусковой материал, упакованный в контейнеры. Усвоение мишметалла составляет 40...50 % при вводе неупакованного материала и 60...70 % при вводе РЗМ в контейнерах [12]. К порции РЗМ можно добавить небольшое количество магния или кальция, чтобы улучшить перемешивание стали за счет их испарения.

Опасности реагирования присаженных РЗМ с печным шлаком, попадающим в ковш при выпуске, можно избежать, используя два ковша. При выпуске металла в первый ковш проводится присадка обычных раскислителей для предварительного раскисления стали. Присадку РЗМ осуществляют во второй ковш при переливе в него стали из первого ковша через стакан большого диаметра. При использовании силицидов РЗМ усвоение редкоземельных элементов составляет 30...50 % [1]. Последний метод связан с большими потерями температуры стали и организационными трудностями в условиях текущего производства, поэтому его редко применяют.

Присадка РЗМ в сталь под вакуумом имеет большие преимущества. При раскислении углеродом под вакуумом в стали не остаются неметаллические включения. Присадка в этом случае мелкокусковых РЗМ (например, кусков диаметром 10 и длиной 50 мм) осуществляется в начале вакуумуглеродного раскисления в условиях отсутствия воздуха в камере и шлака на поверхности металла; РЗМ равномерно перемешиваются в объеме металла. Одновременно с выделением оксидов, оксисульфидов и сульфидов РЗМ происходит их удаление из металла при высоких значениях энергии диссипации. Присадка РЗМ под вакуумом обеспечивает их высокое усвоение (65...75 %).

Присадка в изложницу. При введении РЗМ в изложницу при ее наполнении отпадают проблемы, связанные с взаимодействием РЗМ с огнеупорной кладкой. Однако следует учитывать возможность неравномерного распределения РЗМ в слитке, поскольку оно происходит только за счет движения металла в изложнице во время ее наполнения.

РЗМ в этом случае можно присаживать в струю стали при ее подаче по желобу. Для этого способа подачи РЗМ поставляют в кусках массой по 25 г, имеющих длину 50 и диаметр 10 мм [13]. Присадка РЗМ должна быть окончена до момента заполнения изложницы на 2/3 высоты, чтобы гарантировать его равномерное распределение в результате перемешивания металла в изложнице. Г. Вайс [14] использовал для введения в струю стали сплав РЗМ с кальцием, содержащий 25 % РЗМ, 12 % Са, 47 % Si и 16 % Fe. При разливке сверху сплав присаживали по желобу в струю стали, а при сифонной разливке - вдували в воронку центровой. Высокопрочную конструкционную сталь St52-3 предварительно раскисляли алюминием, расход сплава РЗМ-Са был равен 2 кг/т при содержании серы в стали 0,016 %.