Материал: Микро- и наноструктурированные материалы. Репортаж из пятого измерения (Третьяков), 2008, c.182
Использование технологии MOCVD для создания теплозащитных (барьерных) покрытий на лопатках турбин турбореактивных двигателей.
Поперечный срез образца из никелевого суперсплава с теплозащитным покрытием ZrO2, стабилизированного Y2O3. На изображении видна колончатая микроморфология покрытия, обеспечивающая его высокие эксплуатационные характеристики.
91
Координационные соединения – материалы для создания органических электролюминесцентных устройств (OLED)
Развитие и усовершенствование современных осветительных устройств связано с созданием новых, современных материалов и технологий. В последние годы заметный прогресс был достигнут в области органических тонкопленочных свето-
эмиссионных диодов (Organic Light Emitting
Diode, OLED), поскольку они обладают рядом преимуществ по сравнению с уже использующимися дисплеями на основе электронно-лучевых трубок (Cathode Ray Tube, CRT) и жидких кристаллов (Liquid Crystal Display, LCD).
OLED представляет собой “сэндвичевую структуру” толщиной 100 нм и обычно состоит, помимо электродов, из слоев материалов с электронной (Electron Transport Layer, ETL), дырочной (Hole Transport Layer, HTL) проводимостью и электролюминесцентного (ЭЛ) материала.
Структура OLED
Свечение |
|
OLED |
возникает |
при |
мониторами, используемыми в настоящее |
|||||||||||
пропускании |
электрического |
тока |
сквозь |
время, состоит в том, что они обладают |
||||||||||||
структуру |
|
|
|
|
устройства |
высокой |
|
яркостью |
(>100000 |
Кд/м2), |
||||||
(электролюминесценция). |
через |
Транспорт |
контрастностью |
(1:1000), имеют |
широкий |
|||||||||||
электронов |
происходит |
нижнюю |
угол |
обзора |
(>170°С), |
высокую |
||||||||||
свободную молекулярную орбиталь (LUMO) |
эффективность электролю-минесценции (>22 |
|||||||||||||||
вещества ЭЛ материала, которая аналогична |
Лм/В), низкое рабочее напряжение (≤5 В), |
|||||||||||||||
зоне проводимости (Ec) в полупроводниковых |
малое время отклика (≤1 мсек), кроме того, |
|||||||||||||||
материалах; транспорт дырок – через высшую |
такие мониторы стабильно работают в |
|||||||||||||||
занятую |
молекулярную |
орбиталь |
(HOMO), |
широком |
интервале |
температур |
(–20 |
÷ |
||||||||
сходную с валентной зоной (Ev) в |
100°С), тонкие, легкие, прочные и удобные. |
|||||||||||||||
полупроводниках. Эффективность транспорта |
Усовершенствованию |
|
технических |
|||||||||||||
электронов |
и |
дырок |
определяется |
характеристик OLED способствует не только |
||||||||||||
подвижностью обоих зарядовых потоков в |
модернизация технологий их создания, но и |
|||||||||||||||
слое ЭЛ материала, которая, в свою очередь, |
использование |
новых |
ЭЛ |
молекулярных |
||||||||||||
оказывает |
влияние |
|
на |
|
квантовую |
материалов, |
|
проявляющих |
высокую |
|||||||
эффективность |
OLED. |
Достаточно |
часто |
эффективность |
|
люминесценции, |
||||||||||
оказывается |
трудным |
подобрать |
материалы |
термическую и химическую стабильность. |
||||||||||||
электродов |
с |
работами |
|
|
выхода, |
Явление электролюминесценции описано для |
||||||||||
соответствующим значениям HOMO и LUMO |
соединений |
различных |
классов. |
Для |
||||||||||||
ЭЛ материала, что не позволяет получать |
органических материалов ЭЛ известна с 1962 |
|||||||||||||||
OLED с высокой квантовой эффективностью |
года, |
когда |
она |
впервые |
была |
|||||||||||
люминесценции и временем жизни. У |
продемонстрирована в работе M. Pope на |
|||||||||||||||
большинства же подходящих в качестве |
кристаллах |
антрацена. |
Однако настоящий |
|||||||||||||
активного слоя веществ сильно отличаются |
“бум” в области создания OLED на основе |
|||||||||||||||
подвижности электронов и дырок, что |
органических соединений начался в 1987 году |
|||||||||||||||
приводит к дисбалансу электронного и |
с момента создания C.W. Tang и S.A. VanSlyke |
|||||||||||||||
дырочного токов, и, как следствие, квантовая |
многослойного |
устройства |
на |
основе |
||||||||||||
эффективность OLED оказывается низкой. |
комплекса алюминия с 8-гидроксихинолином |
|||||||||||||||
Для устранения проблем, возникающих при |
(AlQ3). Яркость этого устройства составляла |
|||||||||||||||
создании |
однослойных |
OLED, |
структура |
1000 Кд/м2 |
при величине приложенного |
|||||||||||
устройства может быть дополнена введением |
напряжения – 10 В, а квантовая |
|||||||||||||||
ETL и HTL. |
|
|
|
|
|
|
|
эффективность – 1 % фотон/электрон (т. е. |
||||||||
Преимущество использования мониторов |
происходит испускание одного фотона в |
|||||||||||||||
на основе технологии OLED по сравнению с |
результате инжекции 100 электронов). |
|
||||||||||||||
В настоящее время металл-органические координационные соединения (КС) можно считать одним из наиболее перспективных классов соединений, которые могут быть использованы как ЭЛ материалы в структуре
OLED.
AlQ3
Tb(acac)3Phen
Примеры кристаллических структур КС – ЭЛ материалов
Для получения тонких пленок материалов слоев, входящих в структуру OLED, используют методы осаждения из газовой фазы (Chemical Vapor Deposition, CVD) в
случае летучих соединений, или центрифугирования раствора комплекса на подложку для нелетучих соединений. Одной из важных характеристик OLED является время жизни, которое зависит от рабочего напряжения и качества покрытия материалов слоев, входящих в структуру устройства. К качеству поверхности тонкопленочных материалов предъявляют следующие требования: сплошность, отсутствие кристаллических включений и гладкость.
Пленка ЭЛ материала. Микрофотография пленки разнолигандного комплекса тербия –
Tb(Sal)3(TOPO)2 (HSal – салициловая кислота, TOPO – три(н-октил)фосфиноксид), полученной методом центрифугирования на подложке стекло/ITO, толщина пленки 70 нм, источник зеленого света.
асп. ФНМ МГУ О.В. Котова, асп. Химфака МГУ С.В. Елисеева, д.х.н. Н.П. Кузьмина, лаборатория химии координационных соединений (Химический факультет МГУ)
Литература
S.Eliseeva, O.Kotova, O.Mirzov, K.Anikin, L.Lepnev, E.Perevedentseva, A.Vitukhnovsky, N.Kuzmina, Electroluminescent properties of the mixed-ligand complex of terbium salicylate with triphenylphosphine oxide // Synthetic Metals. 2004. V. 141. № 3. p. 225-230.
Н.П.Кузьмина, С.В.Елисеева Фото- и электролюминесцентные свойства координационных соединений РЗЭ(III) // Журн.
неорган. химии. 2006. T. 51. № 1. c. 80-96.
93
7.НАНОКЕРАМИКА
Манганиты для спинтроники*
Схема получения оксидных наноструктурированных прекурсоров методом пиролиза ультразвуковых аэрозолей
Открытие эффекта колоссального магнетосопротивления (КМС), то есть существенного изменения электрического сопротивления в магнитном поле, повлекло за собой стремительный поиск и изучение обладающих им материалов в связи с возможностью их применения в устройствах нового поколения для считывания и хранения информации, в сенсорах магнитного поля. Эффект КМС обнаружен в семействе
манганитов с общей формулой Ln1-xAxMnO3 (Ln – РЗЭ, A – щелочной или щелочноземельный элемент) со структурой перовскита. Для этого класса материалов основным механизмом переноса заряда является механизм двойного обмена Mn3+-O- Mn4+. Обнаружены и другие семейства материалов, обладающих эффектом КМС: La1-xAxCoO3, халькогениды на основе хрома, семейство пирохлора Tl2Mn2O7 и др.
Структура манганитов семейства Ca(Mn,Cu)7O12
Одним из недавних успехов в области |
нового семейства манганитов CaCuxMn7-xO12 |
изучения КМС материалов было открытие |
обладающего рядом преимуществ по |
94
сравнению с ранее изученными системами: |
наноструктурированной керамики, в данном |
||||||||||||||
для этого семейства характерна большая |
случае – для купроманганитов со структурой |
||||||||||||||
чувствительность к слабым магнитным полям |
двойного искаженного перовскита, которые |
||||||||||||||
и лучшая |
|
|
температурная |
стабильность |
демонстрируют |
|
|
гигантское |
|||||||
эффекта, что, несомненно, жизненно важно |
магнетосопротивление, то есть существенное |
||||||||||||||
для будущих практических применений. |
падение электросопротивления в магнитном |
||||||||||||||
Твердый раствор CaCuxMn7-xO12 относится к |
поле. Именно для данной системы «ажурная» |
||||||||||||||
соединениям |
|
со |
структурой |
двойного |
микроструктура |
керамики предпочтительна, |
|||||||||
искаженного перовскита AA'3B4O12. Эта |
поскольку |
формируются |
множественные |
||||||||||||
интересная |
|
|
структура |
может |
|
быть |
перешейки между зернами, в которых |
||||||||
представлена в виде каркаса, состоящего из |
происходит |
|
туннелирование |
спин- |
|||||||||||
искаженных октаэдров BO6, в котором |
поляризованных носителей заряда. В |
||||||||||||||
размещаются катионы A и A’. 12-ти |
результате оптимизации микроструктуры нам |
||||||||||||||
координированная |
позиция |
A |
занята |
удалось добиться рекордного для данной |
|||||||||||
катионами Ca2+, а в позиции A' с |
системы значения магнетосопротивления, в 2- |
||||||||||||||
координацией |
4+4+4 |
|
находятся |
Ян- |
2.5 раза |
превышающего |
литературные |
||||||||
Теллеровские |
катионы |
Mn3+ |
и Cu2+. В |
данные, что приближает прогнозируемое |
|||||||||||
октаэдрах BO6 расположены катионы Mn3+ и |
использование |
КМС- |
манганитов |
в |
|||||||||||
Mn4+. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
спинтронике. |
|
|
|
|
|
Одним из удачных методов получения |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
таких манганитных материалов |
является |
|
|
|
|
|
|
||||||||
пиролиз |
ультразвукового |
|
аэрозоля |
– |
|
|
|
|
|
|
|||||
разложение «тумана», полученного с |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
помощью ультразвука из солевого раствора, в |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
горячей зоне печи с образованием |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
субмикронных частиц сложных оксидов. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
После испарения растворителя и пиролиза |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
нитратов |
|
в |
ограниченном |
объеме |
|
|
|
|
|
|
|||||
ультрадисперсных |
капель |
ультразвукового |
|
|
|
|
|
|
|||||||
аэрозоля |
|
раствора |
солей |
|
металлов |
|
|
|
|
|
|
||||
формируются |
|
наноструктурированные |
|
|
|
|
|
|
|||||||
прекурсоры в виде полых микросфер с |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
оболочкой из наночастиц сложных оксидов |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
размером |
|
30-100 |
нм. |
Этот |
сугубо |
|
|
|
|
|
|
||||
неравновесный процесс протекает всего за |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
несколько секунд, поэтому полученные |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
прекурсоры |
|
|
исключительно |
химически |
Наноструктурированный оксидный |
||||||||||
активны, |
|
реагируя |
с |
|
образованием |
||||||||||
однофазных |
|
образцов |
многокомпонентных |
прекурсор, полученный методом |
|
||||||||||
функциональных |
материалов |
в |
таких |
пиролиза оксидных аэрозолей |
|
||||||||||
«мягких» условиях, которые недостижимы |
|
||||||||||||||
для других методов синтеза. Важнейшим |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
следствием |
|
использования |
нанопрекрсоров |
|
|
|
|
|
|
||||||
является |
|
|
|
|
|
формирование |
|
|
|
|
|
|
|||
д.х.н. Е.А.Гудилин, асп. А.Е.Чеканова, к.ф.-м.н. О.С.Волкова
группа функциональных материалов
Z. Zeng, M.Greenblatt, J.E. Sunstrom, M.Croft, S.Khalid // J. Sold State Chem. v.147, pp. 185-198 (1999).
95