Материал: Лекция 3.Мед.хим

6

КОАЦЕРВАЦИЯ:

При снижении растворимости в растворах ВМС наблюдается коацервация

– слияние гидратных оболочек нескольких частиц без объединения самих частиц.

Схема коацервации:

Капли или слои, образующиеся в результате коацервации, называются коацервантами. В теории происхождения жизни на Земле, разработанной академиком А.И. Опариным, большое значение придается возникновению белковых коацервантов из белковых молекул.

6. ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ ВМС. ВЯЗКОСТЬ КРОВИ.

Одним из особых свойств растворов ВМС является вязкость. Вязкость (внутреннее трение) – мера сопротивления среды движению.

Растворы ВМС не подчиняются основным законам вязкого течения – законам Ньютона и Туазейля, обнаруживая так называемую аномальную вязкость. Вязкость растворов ВМС очень высока в сравнении с растворами низкомолекулярных веществ. Большая вязкость растворов ВМС обусловлена их высокой гидрофильностью, макромолекулы прочно связаны с молекулами растворителя. На вязкость также влияет форма молекул. Если длинные макромолекулы расположены перпендикулярно потоку, то эффект сопротивления наибольший, если вдоль потока – сопротивление наименьшее. При увеличении давления частицы ориентируются вдоль потока и вязкость уменьшается. В более концентрированных растворах полимеров образуются пространственные структурные сетки, увеличивающие вязкость растворов.

Вязкость растворов ВМС зависит от концентрации раствора. Для низкомолекулярных веществ эта зависимость выражается уравнением Эйнштейна: η = η0 ( 1 + α С ), где η – вязкость раствора, η0 – вязкость растворителя, α – коэффициент, зависящий от формы частиц, С – концентрация раствора полимера. Увеличение вязкости, связанное с изменением концентрации при растворении полимера характеризуют удельной вязкостью:

Штаудингер установил следующую зависимость удельной вязкости от молекулярной массы полимера:

ηуд = К М С К - константа, характерная для полимергомологического ряда, М – молекулярная масса, С – концентрация вещества в растворе.

Уравнение Штаудингера используют для определения молекулярной массы биополимеров. Вязкость растворов белков зависит от величины рН. Наименьшей вязкостью растворы белков обладают в области изоэлектрической

7

точки, так как макромолекулы свернуты в плотные клубки, оказывающие наименьшее сопротивление течению жидкости.

ВЯЗКОСТЬ КРОВИ.

Вязкость воды при t° = 20°C составляет 1 мПа × с, а вязкость крови в норме – 4-5 мПа × с. При различных патологиях значения вязкости крови могут изменяться от 1,7 до 22,9 мПа × с. Неоднородность структуры крови, специфика строения и разветвления кровеносных сосудов приводит к сложному распределению вязкости крови, движущейся по сосудистой системе. Вязкость крови зависит от многих факторов: температуры, наличия тромбоцитов и белых кровяных телец (не только при патологии).

Вязкость увеличивается при сгущении крови, т.е. при потере воды.

У больных с хроническими формами ишемической болезни сердца вязкость крови повышены, при физических нагрузках она уменьшается.

В последние годы в медицинской практике измерение вязкости крови используется для изучения ее реологических свойств при тяжелых интоксикациях.

Для измерения вязкости используют специальные приборы – вискозиметры.

7. КОЛЛОИДНО-ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ В РАСТВОРАХ ВМС, МЕМБРАННОЕ РАВНОВЕСИЕ ДОННАНА.

Осмотическое давление, как свойство коллигативное, зависит от числа частиц в единице объема системы. Осмотическое давление в растворах собственно коллоидов очень низкое, так как низкая концентрация частиц в растворе из-за их большого размера в сравнении с молекулами.

Так, осмотическое давление 1% раствора сахарозы равно 79,46 кПа, а 1% раствор золя сульфида мышьяка – 0,0034 кПа. Осмотическое давление в растворах белков и других высокомолекулярных соединений значительно выше, чем в коллоидах. Так, 1% раствор желатины имеет давление, равное 1,02 кПа. Для очень разбавленных растворов полимеров осмотическое давление подчиняется уравнению Вант-Гоффа:

C повышением концентрации осмотическое давление полимеров подчиняется более сложному уравнению:

где, С – массовая концентрация ВМС, М – молекулярная масса, К – константа, зависящая от свойств растворителя. Данное уравнение используется для определения молекулярной массы полимеров.

Осмотическое давление в растворах белков оказывает существенное влияние на ряд процессов в организме. Часть осмотического давления крови, обусловленная белками, называется онкотическим давлением. Оно невелико и составляет 0,5% ( 3,5-3,9 кПа ) от общего осмотического давления крови.

8

Онкотическое давление играет определённую роль в жизнедеятельности организма. При отклонении его от нормы возникают отёки. При понижении белка в крови вследствие голодания или потери белка с мочой при заболевании почек возникает разница онкотического давления в крови и в соединительной ткани, вода из русла крови попадает в соединительную ткань и образуются отеки.

Изучение осмотических свойств организма показало, что внутри клетки осмотическое давление всегда выше, чем во внеклеточной жидкости.

Присутствие в организме солей белков, отделенных мембранной от растворов электролитов приводит к перераспределению электролитов и, таким образом, влияет на осмотическое давление по обе стороны мембраны. Перераспределение электролитов подчиняется выведенному Доннаном уравнением мембранного равновесия:

где Х - количество ионов, перешедших в клетку, Свн - концентрация ионов во внеклеточной жидкости, Скл - концентрация ионов в клетке.

Анализ уравнения показывает:

1.Если до начала перераспределения Свн >> Скл, то в знаменателе уравнения можно пренебречь слагаемым Скл. Тогда получим:

т.е. во внутрь клетки переходит половина ионов из внешней среды.

2.Если до начала перераспределения Скл >> Свн, то числитель будет малой величиной, а Х ещё меньше. И в этом случае внутрь клетки перейдет какое-то количество ионов, зависящее от соотношения Скл и Свн.

3.Если Скл = Свн, то уравнение имеет вид

В этом случае перейдет в клетку третья часть ионов из внешнего раствора. Таким образом, внутри клетки количество ионов всегда больше, чем

снаружи. Этим объясняется повышенное осмотическое давление клетки по сравнению с давлением окружающей клетки жидкости. Это обстоятельство поддерживает тургор клеток.

Эффект Доннана (т.е. неравномерное распределение электролитов между клетками и омывающей их жидкостью) оказывает большое влияние на жизнедеятельность клеток, на величину биопотенциалов, распределение электролитов и пр. наряду с физиологическими механизмами.

9

8. НАБУХАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ВМС. МЕХАНИЗМ НАБУХАНИЯ. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА НАБУХАНИЕ. БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ НАБУХАНИЯ.

Процесс растворения ВМС является самопроизвольным, но проходит через стадию набухания. Набухание – это увеличение объема полимера в результате

избирательного поглощения низкомолекулярного растворителя. Этот процесс характеризуется степенью набухания (α):

где m0 – масса полимера до набухания, m – масса полимера после набухания.

Теория растворов ВМС рассматривает набухание и растворение полимеров как процесс смешения двух жидкостей. Молекулы низкомолекулярного растворителя проникают в полимер, раздвигают звенья цепи и ослабляют межмолекулярное взаимодействие, поэтому полимер увеличивается в массе и объеме. Процесс набухания проходит в две стадии. Первая стадия – поглощение небольшого количества растворителя, которое идет на образование сольватной оболочки. На I стадии выделяется теплота, называемая теплотой набухания. На I стадии происходит уменьшение суммарного объема полимера и растворителя. Растворитель в сольватной оболочке изменяет свои физикохимические свойства (плотность, температура замерзания и др.). На II стадии поглощается много жидкости без выделения тепла. На этой стадии наблюдается увеличение объема системы, которое может заканчиваться полным растворением.

Набухание может быть ограниченным и неограниченным. Неограниченное набухание – это набухание, заканчивающееся полным

растворением. Процесс сопровождается увеличением энтропии системы. Ограниченное набухание – это набухание, не переходящее в растворение.

Оно заканчивается образованием эластичного студня.

Примером неограниченного набухания являются альбумины, желатина в горячей воде. Ограниченно набухает желатина в воде при комнатной температуре.

На процесс набухания влияют ряд факторов: температура, рН среды, наличие электролитов. В области ИЭТ белка набухание минимальное. Температура ускоряет процесс набухания.

По влиянию на процесс набухания белков анионы располагаются в лиотропный ряд: CNS– > I– > Br– > Cl– > ClO4– > SO2–

Процесс набухания играет важную роль в физиологии организма. Соединительная ткань способна вследствие набухания воспринимать излишек воды или отдавать его клеткам и крови, т.е. является регулятором водного обмена между кровью и клетками.

10

9. ЗАСТУДНЕВАНИЕ РАСТВОРОВ ВМС. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЗАСТУДНЕВАНИЕ. ТИКСОТРОПИЯ. СИНЕРЕЗИС. БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ЭТИХ ПРОЦЕССОВ.

Большинство растворов ВМС, таких как агар-агар, желатина, а также коллоидные растворы типа гидроксида железа ( III) или кремниевые кислоты, способны при определенных условиях переходить в твердое состояние без видимого разделения фаз. Этот процесс носит название застудневание или желатинирование. А продукты, образовавшиеся в результате этих процессов,

называются студнями или гелями.

Студни или гели – это дисперсные системы, у которых частицы дисперсной фазы не движутся свободно, а связаны между собой, т.е. это золи, потерявшие агрегативную устойчивость, но сохранившие кинетическую устойчивость.

Гели могут быть естественного и искусственного происхождения. К числу естественных относятся цитоплазма живых клеток, кожа, хрусталик глаза и т.д. Искусственные гели можно приготовить из желатины, агар-агара, каучука. Многие продукты питания представляют собой студни (хлеб, сыр, джемы и т.д.).

Причиной застудневания является возникновение связей между молекулами ВМС. Связи могут быть гидрофобные, водородные, ионные. Они зависят от природы вещества и условий застудневания. Застудневание можно определить как процесс образования и упрочнения пространственной сетки. Наличие у студней пространственной сетки подтверждается результатами исследования скорости диффузии. В студнях невысоких концентраций диффузия низкомолекулярных веществ происходит почти с такой же скоростью, как и в чистом растворителе. С увеличением концентрации студня скорость диффузии уменьшается. На этих свойствах основано приготовление полупроницаемых мембран, используемых для диализа. Диффузия в гелях и студнях лежит в основе разделения молекул по размеру – гель-фильтрация.

Процесс застудневания зависит от следующих факторов: формы и природы ВМС, концентрации, температуры, наличия электролитов, рН среды. Лучше всего застудневание происходит в ИЭТ. Ионы, увеличивающие набухание,

замедляют застудневание. Лиотропный ряд анионов следующий:

SO42– > (цитрат)3– > (тартрат)2– > (ацетат)– > Сl– > NO3– > Br– > I– > CNS–

Понижение температуры способствует застудневанию.

Студни под влиянием механических воздействий способны разжижаться, переходить в золи, а затем при хранении снова застудневать. Такое явление получило название тиксотропии. Тиксотропия – одно из доказательств того, что структурообразование в гелях происходит за счет межмолекулярных взаимодействий.

Застудневание системы, происходящее самопроизвольно, не всегда является конечной стадией. Студни со временем меняют свои свойства, т.е. стареют. Происходит разделение студня на две фазы: уплотнённый гель и разведённый золь. Этот процесс называется синерезисом. Структурная сетка