Материал: Лекция 2.Мед.хим

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Доц. Сидун М.С.

Содержание

I.Понятие о комплексных соединениях с точки зрения теории Льюиса.

II. Координационная теория А.Вернера и современные представления о строении комплексных соединений.

III. Равновесие в растворах комплексных соединений.Устойчивость комплексных соединений.

IV. Железо-, кобальто-, медь- и цинксодержащие комплексы. Функциональное строение порфиринов:

1)гемоглобин – строение,механизмы работы;

2)общий путь образования тетрапиррольных предшественников (синтез основы);

3)синтез гемоглобина;

4)биосинтез хлорофиллов.

V. Комплексоны и их применение в медицине (хелатотерапия).

І. Понятие о комплексных соединениях с точки зрения теории Льюиса.

Комплексными соединениями (КС) называют соединения, в узлах кристаллических решеток которых распределяются комплексные ионы, способные к существованию в растворе.

С точки зрения теории Льюиса КС – это такие соединения, которые образуются при взаимодействии с кислотами Льюиса и основаниями Льюиса по донорно-акцепторному механизму.

Например: В (1s22s22p1)

2p1

2s2

1s2

C молекулой фтора бор образует ковалентную связь BF3, но у бора есть свободная орбиталь. На эту свободную орбиталь претендует ион фтора F-, образуется комплексный йон [BF4]-. Бор является кислотой Льюиса, а ион

1

фтора F-, который имеет свободную пару электронов, – основанием Льюиса. Например,

II. Координационная теория А.Вернера и современные представления о строении комплексных соединений.

Впервые теоретическое обоснование и объяснение комплексные соединения получили в координационной теории А. Вернера (1893г.). В 1913 г. за координационную теорию Вернеру присуждена Нобелевская Премия. Согласно теории Вернера:

1) комплексные ионы состоят из:

а) центрального атома (комплексообразователя);

б) лигандов (аддендов).

Центральные атомы – ионы металлов Pt, Fe, Co, Ni, Cu с переменной валентностью, реже – атомы неметалла (B+3, S+4, P+4)

Лиганды – нейтральные молекулы воды, аммиака, а также анионы Cl-, F-, NO2- и другие кислотные остатки.

2)комплексообразователи кроме главных валентностей, обладают побочной

валентностью, за счет которой и образуются комплексные ионы. Например: [PtCl6]2-

Вэтом комплексном ионе 4 связи Pt–Cl образованы за счет главной валентности (ковалентная связь), а 2 связи за счет побочной валентности (по донорно-акцепторному механизму).

2-

Cl

Pt

Cl Cl

Cl

3)каждый центральный атом имеет свое координационное число (КЧ) - это число δ-связей, которые образует центральный атом в комплексном ионе (число лигандов).

Например, в комплексном ионе [Co(NO2)6]3- катион Co3+ – центральный атом (ц.а.); КЧ=6; группа NO2- – лиганд.

2

Координационное число бывает равно 4 или 6, но иногда может быть равно 2, 3, 8. КЧ изменяется с изменением степени окисления комплексообразователя: Pt2+ → КЧ=4; Pt4+ → КЧ=6

4)каждый лиганд характеризуется дентатностью – это число координационных мест (количество связей), которое занимает обычный лиганд.

Обычно: 1 лиганд – 1 координационное место (монодентатные), но есть лиганды, занимающие 2 координационных места (полидентатные).

Лиганд, образующий одну связь с комплексообразователем, - монодентатный: Cl-; I-; OH-; H2O; NH3 и т.д. Например, в комплексном ионе [HgI4]2- анион I- – монодентатный лиганд:

2-

I I

Hg

I I

Бидентатные лиганды: SO42-; CO32-; C2O42-, т.е. анионы двухосновных кислот. Например, в комплексном ионе [Hg(С2O4)2]2- оксалат анион (C2O42-) – бидентатный лиганд:

2-

O C O O C O

+2

Hg

O C O O CO

Пример полидентатного лиганда – ЭДТА (этилендиаминтетраацетат) или трилон Б.

Это кислота – четырехосновная, кроме того, возможно образование еще 2 связи по двум азотам (свободные электронные пары). ЭДТА – гексадентатный лиганд. ЭДТА является комплексом, который образует водорастворимые внутрикомплексные (хелатные) соединения.

3

5)комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю среду комплекса (в квадратных скобках). Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы – внешняя сфера комплекса.

n±

L L

An Me

LL

А– внешняя сфера; Ме – центральный атом; L – лиганды; [ ] – внутренняя

сфера

Например,

K4[Fe(CN)6]

K – внешняя сфера; Fe – ц.а.; CN – лиганды

III. Равновесие в растворах комплексных соединений. Устойчивость комплексных соединений.

Рассмотрим комплексную соль K4[Fe(CN)6]. Эта соль – сильный электролит, поэтому диссоциирует полностью:

K4[Fe(CN)6] → 4K+ + [Fe(CN)6]4-

Комплексный ион – слабый электролит, и диссоциирует ступенчато. Устойчивость комплекса характеризуется диссоциацией комплексного иона, т.е. диссоциацией внутренней сферы.

I ступень [Fe(CN)6]4- ↔ [Fe(CN)5]3- + CN-

4

Константа диссоциации комплексного иона называется константа нестойкости:

II ступень [Fe(CN)5]3- ↔ [Fe(CN)4]2- + CN-

III ступень [Fe(CN)4]2- ↔ [Fe(CN)3]- + CN-

IV ступень [Fe(CN)3]- ↔ [Fe(CN)2] + CN-

V ступень [Fe(CN)2] ↔ [Fe(CN)]+ + CN-

VI ступень [Fe(CN)]+ ↔ Fe2+ + CN-

Суммарный процесс диссоциации:

[Fe(CN)6]4- ↔ Fe2+ + 6CN-

Общее значение константы нестойкости определяется произведением величин Кнест всех ступеней диссоциации:

Кнест = Кнест1 × Кнест2 × Кнест3 × Кнест4 × Кнест5 × Кнест6

Чем меньше величина Кнест, тем прочнее соединение.

Константа устойчивости – величина обратная константе нестойкости:

Константа устойчивости комплекса связана с термодинамическими функциями уравнения изотермы:

Go = -2.3RT·lgKy

Go – изменение стандартной энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал)

Go = Ho – T So = -2.3RT·lgKy

Ho – стандартная энтальпия реакции;

So – изменение энтропии реакции.

5