Статья: Композиционные покрытия, формируемые сочетанием плазменного электролитического оксидирования и распыления фторполимера: состав, морфология и электрохимические свойства

Спектр композиционных покрытий также содержит две временные константы (рис. 7, б, в). Для КП-lxэти константы практически сливаются, однако, так же как и для КП-2х и КП-3х, расположены в высокочастотной и низкочастотной областях (рис. 7, б, в). Отметим, что перегибы на графиках полимерсодержащих слоев расположены выше, чем у базового ПЭО-слоя (рис. 7, б). На диаграмме Найквиста для различных видов покрытий значения Z'и Z"возрастают в ряду: ПЭО-покрытие ^ КП-lx^ КП-2х ^ КП-3х (рис. 7, в, г). В совокупности данные, приведенные на рис. 7, свидетельствуют об улучшении коррозионной стойкости композиционных покрытий в сравнении с ПЭО-слоем. Для описания переноса заряда на границе раздела электролит / полимерсодержащее покрытие была использована двух^-СРЕ-цепочечная ЭЭС, как и для базового ПЭО-покрытия. При этом R-СРЕ элемент описывает внешнюю пористую часть композиционного покрытия, заполненную полимером, а R₂-CPE₂элемент - внутреннюю беспористую часть (рис. 8, в).

Анализ динамики расчетных параметров эквивалентных электрических схем свидетельствует о существенном влиянии способа формирования покрытий на перенос заряда на границе раздела электрод / электролит. После нанесения фторполимерного материала на базовый ПЭО-слой наблюдается существенное возрастание сопротивления внешнего пористого слоя Rпри этом значения Qуменьшаются (табл. 2). Наблюдается также увеличение значений n, что свидетельствует о повышении гомогенности покрытия. Отметим, что для КП-2х были зафиксированы более высокие значения R_xи nи меньшие значения Qв сравнении с КП-3х (табл. 2). Вероятно, это является следствием уменьшения глубины пор в результате их заполнения полимером для КП-3х в сравнении с КП-2х. Значение сопротивления R₂беспористого подслоя возрастает при увеличении кратности обработки базового ПЭО-покрытия фторполимером (табл. 2). При этом также наблюдается постепенное снижение значений Q₂в результате проникновения полимера в поры ПЭО- слоя и увеличения его толщины (табл. 2). Увеличение параметра п₂ (показателя степени, определяющего частотную зависимость) в ряду КП-lx^ КП-2х ^ КП-3х подтверждает большую однородность формируемого беспористого подслоя вследствие проникновения полимера ко дну пор в ходе термической обработки (табл. 2).

С целью исследования коррозионной стойкости композиционных покрытий к долговременному воздействию агрессивной среды образцы выдерживались в 3%-м растворе NaClв течение 24 ч.

Оценка изменения значений модуля импеданса, измеренного на частоте f= 0,01 Гц, после 5, 10 и 24 ч выдержки свидетельствует о сохранении высоких защитных свойств у полимерсодержащих слоев: значения |Z|_f=_{0 01 Гц} более чем на 2 порядка превосходят значения, полученные для базового ПЭО-покрытия после 15 мин выдержки (рис. 7, 9, табл. 2, 3). Отметим, что вне зависимости от времени выдержки коррозионная стойкость покрытий возрастает в ряду: КП-1х^ КП-2х^ КП-3х (рис. 9), что является следствием увеличения толщины полимерного слоя и, как следствие, защитных свойств композиционного покрытия.

Однако изменения в значениях |Z| _f=_{001 Гц} для каждого вида композиционного покрытия различны. Так, для КП-1х в первые 5 ч выдержки |Z|_f=_{001 Гц} возрастает до 1,6-10⁷, а затем постепенно снижается (рис. 9, а, в, д). Вероятно, значения модуля импеданса повышаются в первые 5 ч эксперимента вследствие образования в некоторых не полностью запечатанных полимером порах покрытия продуктов коррозии, которые частично блокируют поры, тем самым уменьшая доступ агрессивной среды к подложке. Схожая тенденция наблюдается также для КП-2х и КП-3х (рис. 9, а, в, д). Однако для данных покрытий наибольшие значения |Z|_f=_{001 Гц} зафиксированы после 10 ч выдержки, что свидетельствует об образовании продуктов коррозии на более позднем этапе эксперимента и, как следствие, о более высокой коррозионной стойкости этих образцов (рис. 9, а, в, д).

Рис. 9. Диаграммы Боде (изменение модуля импеданса \Z\ (а, в, д) и фазового угла в (б, г, е) от частоты f)для образцов с композиционными покрытиями после выдержки различной длительности в 3%-м растворе NaCl: 5 ч (а, б), 10 ч (в, г), 24 ч (д, е). Символами обозначены экспериментальные данные, линией - теоретические кривые, рассчитанные в соответствии с предложенными моделями

На графиках зависимостей фазового угла в от частоты fдля всех композиционных слоев хорошо различимы две временные константы в высокочастотной и среднечастотной областях (рис. 9, а, в, д). В табл. 3 представлены расчетные параметры применяемой ЭЭС. Для композиционного покрытия, полученного путем однократного распыления УПТФЭ, наблюдается постепенное снижение значений сопротивления пористого слоя R_t и увеличения Qс увеличением времени выдержки в 3%-м растворе NaCl(табл. 3), что объясняется постепенным проникновением электролита в поры покрытия и протеканием коррозионного процесса. Также наблюдается снижение n(табл. 3), что указывает на увеличение гетерогенности покрытия в результате образования продуктов коррозии. Аналогичная тенденция сохраняется и для R₂(сопротивление внутреннего подслоя покрытия) и Q₂(аналога емкости внутреннего подслоя покрытия) (табл. 3).

Таблица 3Расчетные параметры эквивалентных электрических схем для образцов с композиционными
покрытиями после выдержки различной длительности в 3%-м растворе NaCl

Полимерсодержащее покрытие, сформированное двукратной обработкой фторполиме- ром, имело после 10 ч выдержки наибольшие значения параметра R₁(1,1 * 10⁵ Ом-см²) и nи наименьшие - Q(табл. 3). Наибольшие значения R₂и n₂, как и наименьшие значения Q₂, также были получены после 10 ч нахождения образцов в электролите. Такое изменение параметров ЭЭС, описывающих поведение заряда на границе электролит / композиционный слой, по всей видимости, является следствием образования продуктов коррозии, частично снижающих доступ электролита к материалу подложки.

Для КП-3х, как и для КП-2х, наиболее высокие значения расчетных параметров эквивалентной схемы также наблюдаются после 10 ч нахождения в коррозионной среде (табл. 3), что объясняется схожим механизмом протекания процесса коррозии для обоих видов композиционных покрытий.

Отметим, что, несмотря на некоторое снижение коррозионных свойств композиционных слоев, все они, вне зависимости от кратности нанесения, продемонстрировали высокие значения |Z|_f=₀₀₁ более чем на 2 и 4 порядка превосходящие значения данного показателя для ПЭО-покрытия и магниевого сплава без покрытия соответственно (рис. 7, 9, табл. 2, 3).

Выводы

Композиционные покрытия были сформированы на магниевом сплаве МА8 методом плазменного электролитического оксидирования с последующим нанесением фторполимера путем распыления спиртовой суспензии ультрадисперсного политетрафторэтилена.

Анализ данных сканирующей электронной микроскопии свидетельствует о снижении пористости поверхностного слоя с 18 до 2 % после трехкратной обработки базового ПЭО- покрытия политетрафторэтиленом.

Методами энергодисперсионного и рентгенофазового анализов установлено, что композиционное покрытие состоит из магния, кислорода, кремния, фтора, входящих в состав таких соединений, как оксид магния, силикат магния, фторид магния и политетрафторэтилен. Подтверждено внедрение полимера в поры ПЭО-слоя.

Полученное трехкратной обработкой полимером покрытие снижает плотность тока коррозии более чем на 3 порядка (3,4 ¦ 10^-11 А/см²) в сравнении с базовым ПЭО-слоем (2,5 ¦ 10^-7 А/см²) и более чем на 6 порядков в сравнении с магниевым сплавом без покрытия (5,3 ¦ 10^-5 А/см²). Полимерсодержащие слои обладают достаточной коррозионной устойчивостью при нахождении в коррозионной среде в течение суток: значения |Z|_f=_{001 Гц} композиционных покрытий более чем на 2 и 4 порядка превосходят значения данного показателя для ПЭО-покрытия и магниевого сплава без покрытия соответственно.

ЛИТЕРАТУРА

1. Aliofkhazraei M., Sabour Rouhaghdam A., Shahrabi T. Abrasive wear behaviour of Si₃N/TiO2 nanocomposite coatings fabricated by plasma electrolytic oxidation // Surf. Coatings Technol. 2010. Vol. 205. P S41-S46.

2. Ansari M.I., Thakur D.S.G. Improvement of wear resistance of AZ91 magnesium alloy by electroless Ni-P coatings with influence of surfactant // Mater. Today Proc. 2017. Vol. 4. P 9870-9874.

3. Arrabal R., Mota J.M., Criado A., Pardo A., Mohedano M., Matykina E. Assessment of duplex coating combining plasma electrolytic oxidation and polymer layer on AZ31 magnesium alloy // Surf. Coatings Technol. 2012. Vol. 206. P. 4692-4703.

4. Barati Darband G., Aliofkhazraei M., Hamghalam P., Valizade N. Plasma electrolytic oxidation of magnesium and its alloys: mechanism, properties and applications // J. Magnes. Alloy. 2017. Vol. 5. P. 74-132.

5. Birbilis N., Easton M.A., Sudholz A.D., Zhu S.M., Gibson M.A. On the corrosion of binary magnesium-rare earth alloys // Corros. Sci. 2009. Vol. 51. P 683-689.

6. Castellanos A., Altube A., Vega J.M., Garda-Lecina E., Diez J.A., Grande H.J. Effect of different post-treatments on the corrosion resistance and tribological properties of AZ91D magnesium alloy coated PEO // Surf. Coatings Technol. 2015. Vol. 278. P. 99-107.

7. Cui S., Han J., Du Y., Li W. Corrosion resistance and wear resistance of plasma electrolytic oxidation coatings on metal matrix composites // Surf. Coatings Technol. 2007. Vol. 201. P. 5306-5309.

8. Dehnavi V., Binns W.J., Noлl J.J., Shoesmith D.W., Luan B.L. Growth behaviour of low-energy plasma electrolytic oxidation coatings on a magnesium alloy // J. Magnes. Alloy. 2018. Vol. 6. P 229-237.

9. Fouhaili B.E.L., Dietlin C., Allonas X., Ibrahim A., Delaite C., Croutxй-Barghorn C. Study and optimization of water repellence stability in fluoroacrylate photopolymers // Prog. Org. Coatings. 2014. Vol. 77. P 1030-1036.

10. Fuchs-Godec R., Zerjav G. Corrosion resistance of high-level-hydrophobic layers in combination with Vitamin E - (a-tocopherol) as green inhibitor // Corros. Sci. 2015. Vol. 97. P 7-16.

11. Gao Y, Yerokhin A., Matthews A. DC plasma electrolytic oxidation of biodegradable cp-Mg: In vitro corrosion studies // Surf. Coatings Technol. 2013. Vol. 234. P. 132-142.

12. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V, Egorkin V.S., Tsvetnikov A.K., Minaev A.N. Charge transfer at the antiscale composite layer-electrolyte interface // Prot. Met. 2007. Vol. 43. P. 667-673.

13. Gnedenkov S.V. Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Nadaraia K.V., Kiryukhin D.P, Buznik V.M., Kichigina G.A., Kushch P.P. Composite coatings formed by plasma electrolytic oxidation and using telomeric tetrafluoroethylene solutions // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. Vol. 60. P 975-986.

14. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V, Nadaraia K.V., Kiryukhin D.P, Kichigina G.A., Kushch P.P., Buznik V.M. Composite coatings formed on the PEO-layers with the use of solutions of tetrafluoroethylene telomers // Surf. Coatings Technol. 2018. Vol. 346. P 53-62.

15. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Nadaraia K.V., Gnedenkov A.S., Bouznik V.M. Composite fluoropolymer coatings on the MA8 magnesium alloy surface // Corros. Sci. 2016. Vol. 111. P. 175-185.

16. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Egorkin V.S., Vyalyi I.E., Mashtalyar D.V, Nadaraia K.V., Ryabov D.K., Buznik V.M. Formation and properties of composite coatings on aluminum alloys // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. Vol. 62. P. 1-11.

17. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Nadaraia K.V Formation of protective composite coatings on magnesium alloy using the method of plasma electrolytic oxidation and telomeric solution // Tsvetnye Metally. 2015. N 9. P. 78-82.

18. Gnedenkov S.V., Khrisanfova O.A., Zavidnaya A.G., Sinebryukhov S.L., Egorkin V.S., Nistratova M.V., Yerokhin A., Matthews A. PEO coatings obtained on an Mg-Mn type alloy under unipolar and bipolar modes in silicate- containing electrolytes // Surf. Coatings Technol. 2010. Vol. 204. P 2316-2322.

19. Gray J.E., Luan B. Protective coatings on magnesium and its alloys - a critical review // J. Alloys Compd. 2002. Vol. 336. P. 88-113.

20. Gu Y., Chen C.F., Bandopadhyay S., Ning C., Zhang Y., Guo Y. Corrosion mechanism and model of pulsed DC microarc oxidation treated AZ31 alloy in simulated body fluid // Appl. Surf. Sci. 2012. Vol. 258. P 6116-6126.

21. Guo L., Wu W., Zhou Y., Zhang F., Zeng R., Zeng J. Layered double hydroxide coatings on magnesium alloys: A review // J. Mater. Sci. Technol. 2018. Vol. 34. P 1455-1466.

22. Henry F., Renaux F., Coppйe S., Lazzaroni R., Vandencasteele N., Reniers F., Snyders R. Synthesis of superhydrophobic PTFE-like thin films by self- nanostructuration in a hybrid plasma process // Surf. Sci. 2012. Vol. 606. P. 1825-1829.

23. Ignatieva L.N., Gorbenko O.M., Kuryavyi V.G., Savchenko N.N., Pavlov A.D., Mashtalyar D.V, Bouznik V.M. Characteristics of the structure and properties of low-temperature fractions recovered from the powder ultradispersed polytetrafluoroethylene by sublimation // J. Fluor. Chem. 2013. Vol. 156. P. 246-252.

24. Ilanaganar E., Anbuselvan S. Wear mechanisms of AZ31B magnesium alloy during dry sliding condition // Mater. Today Proc. 2018. Vol. 5. P. 628-635.

25. Lee K.M., Ko Y.G., Shin D.H. Microstructural characteristics of oxide layers formed on Mg-9 wt%Al-1 wt%Zn alloy via two-step plasma electrolytic oxidation // J. Alloys Compd. 2014. Vol. 615. P. S418-S422.

26. Li S., Zhu M., Liu J., Yu M., Wu L., Zhang J., Liang H. Enhanced tribological behavior of anodic films containing SiC and PTFE nanoparticles on Ti6Al4V alloy // Appl. Surf. Sci. 2014. Vol. 316. P 28-35.

27. Liu G., Tang S., Li D., Hu J. Self-adjustment of calcium phosphate coating on micro-arc oxidized magnesium and its influence on the corrosion behaviour in simulated body fluids // Corros. Sci. 2014. Vol. 79. P 206-214.

28. Mashtalyar D.V., Nadaraia K.V., Sinebryukhov S.L., Gnedenkov S.V Protective Composite Coatings Formed on Mg Alloy Surface by PEO Using Organofluorine Materials // J. Mater. Sci. Technol. 2017. Vol. 33. P 661-667.

29. Nemcova A., Skeldon P., Thompson G.E., Morse S., Cizek J., Pacal B. Influence of plasma electrolytic oxidation on fatigue performance of AZ61 magnesium alloy // Corros. Sci. 2014. Vol. 82. P. 58-66.

30. Tu W., Cheng Y., Wang X., Zhan T., Han J., Cheng Y. Plasma electrolytic oxidation of AZ31 magnesium alloy in aluminate-tungstate electrolytes and the coating formation mechanism // J. Alloys Compd. 2017. Vol. 725. P. 199-216.

31. Zhang X., Aliasghari S., Nemcova A., Burnett T.L., Kubena I., Smid M., Thompson G.E., Skeldon P, Withers P.J. X-ray computed tomographic investigation of the porosity and morphology of plasma electrolytic oxidation coatings // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 8. P 8801-8810.