Композиционные покрытия, формируемые сочетанием плазменного электролитического оксидирования и распыления фторполимера: состав, морфология и электрохимические свойства
К.В. Надараиа, Д.В. Машталяр, И.М. Имшинецкий, С.Л. Синебрюхов, С.В. Гнеденков
Представлен метод формирования композиционных полимерсодержащих покрытий путем сочетания плазменного электролитического оксидирования и дальнейшего нанесения ультрадисперсного политетрафторэтилена распылением из суспензии. Методами сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионного и рентгенофазового анализов установлены составы покрытий и их морфологические особенности. Представленные данные подтверждают внедрение фторполимерного материала в состав композиционного покрытия на базе ПЭО-слоя. Установлено, что композиционное покрытие состоит из магния, кислорода, кремния, фтора, входящих в состав таких соединений, как оксид магния, силикат магния, фторид магния и политетрафторэтилен. Данные потенциодинамической поляризации свидетельствуют о снижении плотности тока коррозии более чем на 3 порядка в сравнении с базовым ПЭО-покрытием. Методом электрохимической импедансной спектроскопии описан механизм переноса заряда на границе раздела фаз покрытие / электролит. Показано, что композиционные покрытия обладают высокой стойкостью к долговременному воздействию коррозионной среды.
Ключевые слова: магниевые сплавы, композиционные покрытия, плазменное электролитическое оксидирование, распыление, ультрадисперсный политетрафторэтилен, коррозия.
Composite coatings formed by combination of plasma electrolytic oxidation and fluoropolymer spraying: composition, morphology and electrochemical properties.
K.V. NADARAIA1, 2, D.V. MASHTALYAR1, 2, I.M. IMSHINETSKIY1, S.L. SINEBRYUKHOV1, S.V. GNEDENKOV1 ^Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, 2Far Eastern Federal University, Vladivostok).
Presented a method of the formation of composite polymer-containing coatings on a MA8 magnesium alloy by combination the method of plasma electrolytic oxidation (PEO) and the subsequent incorporation of superdispersed polytetrafluoroethylene to the PEO layer from a suspension by spray-coating. The composition of the coatings and their morphological features were determined by SEM, EDS and XRD analyses. Thepresenteddataconfirmtheembeddingof fluoropolymeric material in the composition of the composite coating based on PEO layer It is established that the composite coating consists of magnesium, oxygen, silicon, fluorine, which are components of such compounds as magnesium oxide, magnesium silicate and polytetrafluoroethylene. The data of potentiodynamic polarization indicate a decrease in the corrosion current density by more than 3 orders of magnitude in comparison with a basic PEO coating. The charge transfer at the coating / electrolyte interface is described by the method of electrochemical impedance spectroscopy. It has shown that composite coatings are highly resistant to long-term exposure a corrosive environment.
Key words: magnesium alloys, composite coatings, plasma electrolytic oxidation, spray-coating, superdispersed polytetrafluoroethylene, corrosion.
Введение
Магниевые сплавы, благодаря малой плотности в сочетании с высокой удельной прочностью, высокой способностью к поглощению вибрации и другими важными физико-химическими свойствами рассматриваются как ценный материал для различных областей промышленности [5, 6]. К таким отраслям, в первую очередь, можно отнести машиностроение, в том числе автомобильную промышленность, приборостроение, самолетостроение и производство космической техники, а также медицину [6, 20, 27]. Однако магний является термодинамически активным металлом, что способствует его высокой подверженности коррозионным разрушениям в результате воздействия агрессивных сред [4, 19]. При этом окисление магния не вызывает формирования на его поверхности достаточно прочного оксидного слоя, который мог бы снижать скорость растворения данного металла. Также магний и его сплавы относятся к материалам с пониженной износостойкостью [24]. В связи с этим высока вероятность нарушения целостности магниевых деталей в узлах трения, при контакте со средой, содержащей какие-либо абразивные компоненты. Таким образом, использование магниевых сплавов в некоторых механизмах и машинах ограничено, с одной стороны, высокой коррозионной активностью, а с другой - недостаточной износостойкостью.
Для защиты от коррозии и трибологического износа широко используется формирование на сплавах покрытий [2, 10, 19, 21]. Особый интерес в качестве одного из существующих методов поверхностной обработки магниевых сплавов представляет плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) [8, 11, 18, 30]. Суть данного метода заключается в формировании под воздействием высокой напряженности электрического поля (до 1-10 МВ/см) на границе раздела обрабатываемый металл / электролит короткоживущих плазменных разрядов, в канале которых происходит транспорт веществ из электролита к материалу подложки и их дальнейшее взаимодействие [29]. После затухания разряда зона пробоя резко охлаждается вплоть до температуры электролита. Данный эффект существенно влияет на физико-химические свойства формируемых поверхностных слоев [1]. Таким образом, метод ПЭО позволяет формировать многофункциональные износо- и коррозионностойкие, диэлектрические покрытия на поверхности различных металлов и сплавов (в том числе магниевых) [7, 11].
Примечательны морфологические особенности структуры слоев, формируемых в процессе ПЭО. Благодаря резкому охлаждению зоны пробоя в ПЭО-покрытии присутствуют некоторые дефекты, такие как сквозные поры и микротрещины [25, 31]. Через эти дефекты агрессивная среда может проникать к материалу подложки, что в дальнейшем приводит к его разрушению. В то же время наличие развитой морфологии у ПЭО-слоя позволяет использовать его как основу, заполняемую различными материалами, т.е. формировать композиционные покрытия [6, 13, 14]. В качестве инертного материала рационально использовать политетрафторэтилен (ПТФЭ), обладающий рядом важных характеристик. ПТФЭ химически стабилен, устойчив в широком диапазоне температур, обладает антифрикционными и электроизоляционными свойствами, а также низкой поверхностной энергией [9, 22]. Композиционные покрытия (КП), полученные на базе ПЭО-слоев с использованием ПТФЭ, обладают повышенными в сравнении с ПЭО-покрытиями защитными характеристиками [16, 26, 28].
В предыдущих работах в качестве способа формирования полимерсодержащих слоев нами был использован метод погружения образца в суспензию ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) [15, 16, 28]. Однако в ряде случаев нанесение покрытия методом погружения затруднено. К примеру, при отсутствии требуемых площадей для установки ванн с суспензиями, необходимости малого расхода вещества и т.п. В связи с этим нами был разработан метод формирования полимерсодержащих слоев, в котором фторполимерная компонента наносится на базовое ПЭО-покрытие путем распыления. В данной статье приведены подробные данные об описываемом методе, а также о свойствах полученных композиционных покрытий.
Материалы и методики экспериментов
Образцы. В качестве материалов для изготовления исследуемых образцов использовали магниевый сплав МА8 (система Mg-Mn-Ce, в масс.%: 1,30 Mn; 0,15 Ce; остальное - Mg). Размеры образцов составляли 30 х 15 х 1 мм. Перед нанесением покрытий с целью стандартизации поверхности образцы подвергали механической обработке шлифовальной бумагой последовательно с уменьшением зернистости до 10 мкм (среднее значение шероховатости Rопределенное с использованием профилометра Surtronic 25 (Taylor HobsonLtd, Великобритания), не превышало 12,5 мкм). Затем образцы промывали дистиллированной водой и спиртом с применением ультразвуковой ванны.
Формирование покрытий. В соответствии с ранее разработанными принципами направленного плазменно-электрохимического синтеза покрытий на поверхности металлов и сплавов [18] и выводами, сделанными из анализа литературных данных [4], для формирования базового ПЭО-слоя был использован силикатно-фторидный электролит, содержащий 15 г/л ортосиликата натрия (Na4SiO4) и 5 г/л фторида натрия (NaF).
Образцы обрабатывались в два этапа в биполярном режиме, в котором анодные импульсы периодически чередуются с катодными [15, 18]. На первом этапе в анодной компоненте напряжение повышали с 20 до 240 В со скоростью 1,05 В/с, катодная компонента была зафиксирована потенциостатически на значении -40 В. На втором этапе напряжение изменялось в анодной части с 240 до 200 В со скоростью 0,07 В/с, в катодной с -40 до -10 В со скоростью 0,05 В/с. Длительность первого этапа 200 с, второго - 600 с. Соотношение анодного и катодного импульсов было равно 1, таким образом, коэффициент заполнения был равен 50 %, частота поляризующего сигнала - 300 Гц. При проведении процесса нанесения ПЭО-покрытия использовались среднеквадратичные значения тока и напряжения. Во время процесса оксидирования температуру электролита (8 ±1 °С) контролировали с помощью охлаждающей установки ChillerSmartH150-3000 (LabTechGroup, Великобритания).
Для создания композиционных покрытий в данной работе применяли ультрадисперс- ный политетрафторэтилен торговой марки «Форум®», полученный методом термоградиентного синтеза фторопласта марки Ф-4 [23]. УПТФЭ представляет собой порошок, в котором размер частиц варьирует от 0,2 до 1,5 мкм (средний размер 0,35 мкм). С целью повышения технологичности нанесения композиционного слоя в данной работе использовали 15%-ю суспензию порошка УПТФЭ в изопропиловом спирте [15, 23].
Композиционные покрытия формировали методом распыления фторполимерной суспензии УПТФЭ с помощью пистолета-распылителя (рис. 1) при давлении 3 бар (0,3 МПа). Скорость потока была равна 123 м/с. Расстояние от образца с ПЭО-покрытием до сопла составляло 20 см. Время распыления 5 мин. Далее образцы высушивали на воздухе при комнатной температуре и подвергали термообработке при 310 °С в течение 15 мин в нагретой муфельной печи L9/13/B180 (Nabertherm, Германия), затем охлаждали их вместе с печью. С целью исследования влияния кратности обработки фторполимерным материалом на свойства ПЭО-слоя УПТФЭ наносили один (КП-1х), два (КП-2х) и три (КП-3х) раза.
Рис. 1. Схематическое представление процесса нанесения фторполимерного материала на ПЭО-покрытие путем распыления
Термическая обработка проводилась после каждого нанесения полимера с целью оплавления полимера и внедрения его в пористую часть покрытия.
Исследование состава и морфологии покрытий. Для оценки морфологических особенностей исследуемых образцов был использован сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) EvexMini-SEM (EvexAnalyticalInstruments, США). С целью изучения видимой пористости Pпокрытий полученные СЭМ-изображения обрабатывали с применением программного обеспечения ImageJ (NationalInstitutesofHealth, США). Монохромное СЭМ-изображение преобразовывалось в 8-битную версию (оттенки серого), затем усиливалась контрастность. С помощью установки порога яркости области, занятые порами, были идентифицированы с применением ImageJ. С целью разделения пор и других микрообъектов для каждого образца был выбран собственный порог чувствительности в зависимости от типа покрытия. Пористость покрытий рассчитывали как процент площади, занимаемой порами, по отношению к общей площади образца. Шлифы анализировали при помощи сканирующего электронного микроскопа EVO40 (CarlZeiss, Германия). Дополнительно данный микроскоп был оснащен прибором для проведения элементного анализа методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) INCAX-act (OxfordInstruments, Великобритания). плазменное электролитическое оксидирование полимер
Фазовый состав поверхностных слоев определяли в Центре коллективного пользования «Дальневосточный центр структурных исследований» на многоцелевом рентгеновском дифрактометре Rigaku (SmartLab, Япония) (Си^-излучение). При съемке использовалась классическая фокусировка по геометрии Брегга-Брентано в диапазоне углов 20 от 10 до 80° с шагом сканирования 0,02° и временем экспозиции 1 с в каждой точке. Относительное содержание фаз в покрытии оценивали по отношению интенсивностей самых сильных линий. При выполнении рентгенофазового анализа (РФА) была использована программа поиска «EVA» с банком данных «PDF-2» для порошковых образцов.
Изучение электрохимических свойств. Электрохимические свойства образцов магниевого сплава без покрытия, с ПЭО-покрытием и с композиционными покрытиями были исследованы методами потенциодинамической поляризации и электрохимической импе- дансной спектроскопии (ЭИС).
Образцы исследовали с применением электрохимической системы VersaSTAT MC (PrincetonAppliedResearch, США). Измерения проводили в трехэлектродной ячейке при комнатной температуре в 3%-м растворе NaCl. В качестве противоэлектрода использовали ниобиевую сетку, покрытую платиной. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод (н.к.э.). Для стандартизации результатов исследований рабочая площадь поверхности образцов составляла 1 см2. Перед началом электрохимических измерений для установления коррозионного потенциала ECи достижения стационарных условий эксперимента образцы выдерживали в растворе в течение 15 мин. Последнее измеренное значение потенциала стабилизировалось потенциостатически при проведении измерений ЭИС. Во время записи импедансного спектра синусоидальный сигнал имел амплитуду 10 мВ (среднеквадратичное значение). Измерение проводили при стабилизированномзначении электродного потенциала в диапазоне частот от 0,01 Гц до 0,1-1 МГц при логарифмической развертке 7 точек на декаду.
Для оценки динамики изменения электрохимических свойств полученных покрытий образцы выдерживали в 3%-м растворе NaClпри комнатной температуре в течение 24 ч.
Потенциодинамические измерения проводили со скоростью развертки потенциала 1 мВ/с. Развертка осуществлялась в диапазоне от ЕС-0,15 В до EC+0,50В. При описании экспериментальной зависимости плотности тока I от потенциала Е был использован метод Левенберга-Марквардта (LEV) [12, 17]:
Данный метод позволяет получить наиболее точные расчетные значения таких параметров, как потенциал коррозии EC, плотность тока коррозии IC, а также констант тафелев- ской зависимости катодного Яи анодного Яучастков поляризационной кривой.