Статья: Композиционные покрытия, формируемые сочетанием плазменного электролитического оксидирования и распыления фторполимера: состав, морфология и электрохимические свойства

Поляризационное сопротивление R_pбыло определено в отдельном эксперименте при потенциодинамической поляризации образца в области потенциалов ДЕ = Е_с ± 20 мВ со скоростью развертки 0,167 мВ/с, при которой наблюдается линейная зависимость I = f(Е). Расчет значений R_pвыполнен по формуле:

Результаты и обсуждение

Состав и морфология покрытий. Анализ СЭМ-изображений (рис. 2) свидетельствует о существенном изменении в морфологии покрытий после распыления на базовый ПЭО-слой частиц УПТФЭ. ПЭО-покрытие имеет характерную структуру поверхности с порами и микродефектами, размеры которых существенно различаются (от 0,5-1 до 7 мкм) (рис. 2, а). Наличие таких пор является следствием резкого охлаждения зоны пробоя после затухания разряда вплоть до температуры электролита (около 8 °С), а также выделения газа в процессе ПЭО. После однократного нанесения фторорганического материала количество микродефектов существенно снижается (с 18 до 6 %), при этом поры, присутствующие в базовом ПЭО-покрытии, запечатаны фторполимером (рис. 2, б). При увеличении кратности обработки УПТФЭ композиционного слоя происходит постепенное снижение неоднородности поверхности образца и повышение сплошности полимерсодержащего покрытия (рис. 2, в, г). Пористость при этом снижается до 3 % для КП-2х и 2 % для КП-3х (рис. 2, в, г). Отметим, что вне зависимости от кратности нанесения в структуре композиционных покрытий присутствует некоторое количество трещин (рис. 2, б, в, г), наличие которых вызвано неравномерным распределением напряжений в ходе охлаждения полимерного слоя до температуры окружающей среды. Однако количество данных трещин невелико (рис. 2, б, в, г).

Рис. 2. СЭМ-изображение ПЭО-покрытия (а) и композиционных покрытий, полученных на магниевом сплаве МА8 однократным (б), двукратным (в) и трехкратным (г) нанесением ультрадисперсного политетрафторэтилена

Оценка данных рентгенофазового анализа образцов с ПЭО-покрытиями выявила присутствие в составе поверхностных слоев периклаза (MgO) и форстерита (Mg₂SiO₄) (рис. 3, а). Наличие данных соединений является следствием взаимодействия компонентов электролита с материалом подложки в ходе процесса оксидирования и обусловлено протеканием реакций, представленных ниже.

В ходе электролиза воды, выделения кислорода и растворения магниевого сплава на поверхности образца образуется оксидсодержащая пленка:

Ортосиликат натрия, находящийся в составе электролита, подвергается гидролизу с образованием ортокремниевой кислоты, которая под воздействием плазменных разрядов разлагается на диоксид кремния и воду:

Далее SiO₂взаимодействует с MgO, в результате чего формируется ортосиликат магния:

Более детально процессы формирования ПЭО-покрытия в силикатно-фторидном электролите описаны в работе [18].

Рис. 3. Дифрактограммы образцов с ПЭО-покрыти- ем (а) и композиционным покрытием, полученным однократным нанесением ультрадисперсного политетрафторэтилена (б)

На дифрактограмме композиционного покрытия присутствует пик ПТФЭ (рис. 3, б), наличие которого обусловлено внедрением фторполимера в базовый ПЭО-слой.

Наличие на дифрактограммах линий металлического магния (рис. 3) объясняется низкой поглощающей способностью ПЭО-слоя и проникновением рентгеновских лучей до подложки в ходе проведения анализа.

С целью исследования элементного состава композиционного полимерсодержащего покрытия, полученного однократным нанесением УПТФЭ (рис. 4, а), был проведен энергодисперсионный анализ поперечного шлифа.

В составе покрытия присутствует магний (материал подложки), равномерно распределенный по толщине покрытия (рис. 4, б). Наличие в составе композиционного слоя кислорода и кремния (рис. 4, в, г) является следствием формирования оксида и силиката магния (рис. 3) в ходе ПЭО. Эти результаты полностью согласуются с ранее полученными данными [15, 18]. Присутствие компонента УПТФЭ - фтора свидетельствует о заполнении пор и образовании сплошного полимерного слоя (рис. 4, д). Наибольшее количество фтора наблюдается на поверхности покрытия (рис. 4, д), что обусловлено формированием тонкой полимерной пленки в ходе термической обработки КП. Фтор неравномерно распределен по толщине базового ПЭО-слоя (рис. 4, д), что подтверждает предположение о заполнении микродефектов ПЭО-слоя фторполимерным материалом. Наличие фтора вовнутреннем беспористом подслое на границе покрытие / подложка обусловлено внедрением данного элемента из электролита и формированием в ходе процесса оксидирования MgF₂[15, 18].

Рис. 4. СЭМ-изображения поперечного шлифа композиционного покрытия, полученного однократным нанесением ультрадисперсного политетрафторэтилена (а), и карта распределения элементов по толщине покрытия: магния (б), кислорода (в), кремния (г) и фтора (б) по данным ЭДС

Электрохимические свойства покрытий. На рис. 5 представлены данные об изменении значений стационарного потенциала в течение 900 с выдержки образцов в 3%-м растворе NaCl. Исходя из анализа данного рисунка, значения потенциала Eдля магниевого сплава без покрытия мало изменяются во времени и остаются в пределах от -1,60 до -1,70 В, что соответствует стандартному значению потенциала для магния и ряда магниевых сплавов в хлоридсодержащих растворах. После нанесения ПЭО-покрытия потенциал незначительно увеличивается, при этом изменения его во времени не наблюдается (рис. 5). Повышение потенциала является следствием формирования на поверхности магниевого сплава ПЭО- слоя, обладающего защитными свойствами.

Рис. 5. Динамика изменения коррозионного потенциала в течение 15 мин выдержки в 3%-м растворе NaCl для образцов с различными видами поверхностной обработки

При распылении на базовое ПЭО-покрытие фторполимерного материала значения потенциала коррозии увеличиваются, при этом величина зависит от кратности нанесения (рис. 5). Отметим, что для КП-1х после 300 с выдержки в электролите стационарный потенциал резко снижается до -1,42 В, а затем колеблется в пределах от -1,53 до -0,89 В (рис. 5). Столь значительные колебания потенциала являются следствием недостаточной сплошности наносимого полимерсодержащего слоя, в результате чего на некоторых локальных участках значения потенциала не отличаются от значений, полученных для ПЭО- покрытия. При двукратном нанесении УПТФЭ потенциал плавно увеличивается от -0,95 до -0,62 В (рис. 5). Наиболее высокий потенциал (-0,25 В) зафиксирован для полимерсодержащего слоя, сформированного трехкратным нанесением фторполимера (рис. 5). Отметим, что для КП-3х также получены самые высокие среди всех композиционных покрытий значения стационарного потенциала в течение 900 с (рис. 5). Повышение потенциала и его стабильность во времени являются результатом заполнения пористой части базового ПЭО-слоя и формирования на поверхности КП-2х и КП-3х ровного полимерсодержащего слоя с наименьшим количеством дефектов (рис. 2 в, г).

Рис. 6. Поляризационные кривые образцов с различными видами поверхностной обработки

Коррозионные свойства образцов были исследованы методом потенци- одинамической поляризации (рис. 6). Отметим, что формирование на поверхности магниевого сплава ПЭО-покры- тия существенно снижает плотность тока коррозии I_Cи повышает поляризационное сопротивление R_p(рис. 6, табл. 1), что позволяет значительно снизить коррозию обрабатываемого материала. Оценка данных электрохимических испытаний свидетельствует о положительном влиянии внедрения в состав композиционного покрытия политетрафторэтилена (рис. 6, табл. 1).

Таблица 1

Коррозионные свойства образцов с различными видами поверхностной обработки

Примечание. E- коррозионный потенциал, Я_cи Я_a- константы Тафеля катодного и анодного участков поляризационной кривой соответственно, Ic- плотность тока коррозии, Rp- поляризационное сопротивление.

Согласно представленным данным,однократное нанесение УПТФЭ снижает плотность тока коррозии на 2 порядка в сравнении с ПЭО-покрытием (рис. 6, табл. 1). Повышение кратности обработки фторполимером (КП-2х) приводит к повышению поляризационного сопротивления более чем в 3 раза в сравнении с КП-lx(рис. 6, табл. 1). Наиболее высокие защитные свойства продемонстрировали образцы с трехкратным нанесением УПТФЭ. Для полимерсодержащих слоев на этих образцах плотность тока коррозии снижается, а поляризационное сопротивление повышается более чем на 6 порядков в сравнении с магниевым сплавом без покрытия и на 3 порядка в сравнении с базовым ПЭО-покрытием (рис. 6, табл. 1).

Данные электрохимической импедансной спектроскопии представлены в виде диаграмм Боде (зависимости модуля импеданса \Z\и фазового угла в от частоты f и Найквиста (зависимость мнимой части импеданса Z" от действительной части импеданса Z'). Исходя из анализа результатов ЭИС, можно сделать вывод, что формирование на поверхности магниевого сплава ПЭО-покрытия приводит к увеличению значений модуля импеданса на низких частотах \Z\_f=_{001 Гц} почти на 2 порядка (рис. 7, а, табл. 2). Наличие же в составе композиционного покрытия фторполимера приводит к увеличению \Z\_f=_{001 Гц} более чем на 2 порядка в сравнении с базовым ПЭО-покрытием (рис. 7, а, табл. 2). Двукратная обработка композиционного слоя ультрадисперсным политетрафторэтиленом повышает значения \Z\_f=_{001 Гц} в 28 раз по сравнению с КП-lx(рис. 7, а, табл. 2). Наиболее высокие значения модуля импеданса были получены для полимерсодержащих слоев, обработанных фторполимерным материалом трехкратно. Для этого типа покрытий \ Z \_f=_{001 Гц} равен 7,6 ¦ 10⁸ Ом-см², т.е. более чем на 6 порядков выше, чем для магниевого сплава без покрытия (0,7 ¦ 10³ Ом-см²) (рис. 7, а, табл. 2). Существенное повышение значений \Z\_f=_{001 Гц} для композиционных покрытий в сравнении с ПЭО-слоем является следствием запечатывания фторорганическим материалом пор и дефектов базового ПЭО-покрытия (рис. 2, 4).

Таблица 2

Расчетные параметры элементов ЭЭС для образцов с различными видами поверхностной обработки

Рис. 7. Диаграмма Боде (изменение модуля импеданса |Z| (а) и фазового угла и (б) от частоты f) и диаграммы Найквиста (в, г) для образцов магниевого сплава после различной поверхностной обработки. Символами обозначены экспериментальные данные, линией - теоретические кривые, рассчитанные в соответствии с предложенными моделями

На графике зависимости фазового угла от частоты для образца без покрытия присутствует перегиб в области средних частот с минимумом около -50° (рис. 7, б). На низких частотах данный график уходит в область положительных значений (рис. 7, б). Диаграмма Найквиста для данного образца характеризуется емкостной полуокружностью в областисредних и высоких частот и индуктивной полуокружностью на низких частотах (рис. 7, г). Присутствие емкостной составляющей является следствием сопротивления переносу заряда на границе металл / электролит, а также емкости двойного электрического слоя. Присутствие индуктивной части объясняется адсорбцией промежуточных продуктов в ходе протекания коррозии [3]. Отметим, что электрохимическое поведение образца на низких частотах было невоспроизводимым, что, вероятно, вызвано разрушением образца в ходе питтинговой коррозии. В связи с этим область частот, используемая для анализа и моделирования экспериментальных данных, была намеренно ограничена, что является распространенной практикой при импедансных исследованиях [3]. Таким образом, спектр магниевого сплава без покрытия был смоделирован с применением простой ЭЭС с одной R₂-CPE₂цепочкой, где R₂- это сопротивление переносу заряда, а CPE₂- емкость двойного электрического слоя (рис. 8, а).

Для моделирования экспериментальных импедансных данных в настоящей работе использован элемент постоянной фазы CPE (constantphaseelement)вместо идеальной емкости [14]. Использование CPEв эквивалентных электрических схемах обусловлено гетерогенностью исследуемых систем. Импеданс CPEможно выразить при помощи формулы:

где ю - угловая частота (ю = 2п/), j- мнимая единица, n- экспоненциальный коэффициент, Q- частотно независимый параметр.

Рис. 8. Модели структуры покрытий и соответствующие эквивалентные электрические схемы, применяемые для моделирования экспериментальных импедансных данных: одно^-СРЕ-цепочечная (а) для магниевого сплава МА8 без покрытия, двух^-СРЕ-цепочечная для ПЭО-покрытия (б) и композиционных покрытий (в)

График зависимости фазового угла от частоты для образца с ПЭО-покрытием имеет два перегиба, один из которых расположен в высокочастотной области с минимумом около -60°, а второй - в области средних частот с минимумом около -40° (рис. 7, б). На диаграмме Найквиста образца с ПЭО-слоем также имеются две полуокружности емкостного характера - в области средних и высоких частот (рис. 7, г). Наличие двух временных констант на данных диаграммах объясняется структурой ПЭО-покрытия. Как известно [15], ПЭО-покрытие состоит из двух слоев: внешнего пористого слоя (временная константа в высокочастотной области) и тонкого внутреннего практически беспористого подслоя (временная константа в среднечастотной области). Для описания приведенной зависимости была использована ЭЭС с двумя R-CPEцепочками (рис. 8, б). Здесь R-СРЕ элемент описывает внешнюю пористую часть ПЭО-покрытия, а R₂-CPE₂элемент - внутреннюю беспористую.