Материал: Кинетическая парадигма в химии. О природе катализа в химии и философии

. Все четыре эффекта появляются одновременно и обязательно во взаимной обусловленности. Они как бы усиливают друг друга. В различных случаях катализа они играют разную роль, выступая то один, то другой на первый план.

Тем не менее следует подчеркнуть, что ведущую роль играет, как правило, эффект химической ориентации реакции, ибо он определяет самый объект активации - индексную группу молекулы.

О «самопроизвольно протекающей» реакции при катализе можно говорить только как о термодинамически разрешенной. Но в действительности потенциальные барьеры сдерживают многие реакции, и до вмешательства катализатора они ни практически, ни идеально самопроизвольно не идут.

О скорости реакции как критерии оценки активности катализатора можно вести речь лишь в аспекте зависимости константы скорости от энергии активации и предэкспоненциального члена по уравнению Аррениуса

или в аспекте основного уравнения константы скорости теории абсолютных скоростей реакций.

10.    Исходя из сказанного, также неверно говорить об уменьшении скорости реакций при катализе, или об «отрицательном катализе», как это иногда допускается. Использование добавок, замедляющих протекание реакции, или ингибирование, имеет совершенно иную природу по отношению к катализу.

Конечно, катализ и ингибирование можно и должно рассматривать рядом как методы управления процессами. Но по механизму действия катализаторы и ингибиторы совсем различны. Нет таких ингибиторов, которые бы повышали потенциальный барьер реакций, увеличивая при взаимодействии с реагентами энергию исходных связей, подобно тому как катализаторы снижают этот барьер, уменьшая энергию исходных связей.

. Дать короткое и в то же время наиболее полно соответствующее сущности определение катализа трудно. Оно должно быть сформулировано и отточено временем. Пока же можно остановиться на таком определении, в котором сущность катализа отражена лишь в самом главном.

Катализ - это способ осуществления химических реакций, характеризующийся: а) активацией реагентов путем их неполновалентного взаимодействия с веществом, которое может оставаться химически неизмененным, и б) селективной направленностью реакций как следствием такого взаимодействия.

2. О природе катализа в философии

.1 Теория саморазвития элементарных открытых каталитических систем

Исследования в области катализа первой половины XX века способствовали качественному изменению понимания химического вещества как предмета научной химии. Проблема сущности катализа становится одной из центральных в философии химии. Возникает ряд философских идей, связанных с каталитическими процессами.

Теоретический анализ явления саморазвития каталитических систем, наблюдаемых в реальных каталитических процессах, позволил А.П. Руденко разработать теорию саморазвития открытых элементарных каталитических систем. Что способствовало выделению новой области научной химии - эволюционному катализу, изучающей по существу химическую эволюцию вещества.

С точки зрения Руденко, живое вещество разделено на дискретные образования - организмы, более простыми прообразами которых являются элементарные каталитические системы. Элементарная открытая каталитическая система - это целостный, неделимый в функциональном отношении объект - кинетический континуум. Каталитическая система открытая, так как условием её существования является непрерывный обмен веществ и энергией с окружающей средой.

Деструктивный процесс, поступающих извне веществ, осуществляемый системой, поддерживает ее организацию и способствует ее изменениям.

Элементарная открытая каталитическая система является временным образованием, так как существует за счет работы химического процесса против сил равновесия. Поэтому вне этого взаимодействия она существовать не может. Элементарный химический состав и химическое строение, механизм реагирования сами по себе не позволяют охарактеризовать поведение данного кинетического континуума, если они не связаны с эволюционно значимыми изменениями системы - изменениями её каталитической активности.

Теория саморазвития элементарных открытых каталитических систем, выдвинутая профессором МГУ А.П. Руденко в 1964 г., это синтез субстратного и функционального подходов. Сущность теории сводится к следующему. Химическая эволюция является саморазвитием каталитических систем, следовательно, при этом эволюционируют катализаторы. В ходе реакции происходит естественный отбор каталитических центров, обладающих наибольшей активностью. Новые катализаторы появляются не за счет захвата их из внешней среды, а за счет их саморазвития.

Саморазвитие и самоорганизация каталитических систем происходит за счет постоянного потока трансформируемой энергии. А так как источник энергии - базисная реакция, то максимальные преимущества в эволюции получают системы, развивающиеся на базе экзотермических реакций.

Таким образом, базисная реакция - не только источник энергии, необходимой для работы системы, но и орудие отбора наиболее прогрессивных эволюционных изменений катализаторов.

Теория решает в комплексе вопросы о:

·   движущих силах и механизме эволюционного процесса, т.е. о законах химической эволюции;

·        об отборе элементов и структур и их причинной обусловленности;

·        об уровне химической организации и иерархии химических систем в процессе эволюции.

Ряд химических процессов вообще невозможно провести без участия катализаторов. Наиболее сложным случаем катализа является автокатализ, возникающий при каталитическом воздействии продукта реакции на вступающие в нее исходные вещества. Таким образом, на химическом уровне организации материи возникает способность многократного самоускорения, изменения и развития.

Благодаря автокатализу реакции становятся самоускоряющимися, причем на некоторой ступени развития элементарной открытой каталитической системы достигается первый кинетический (температурный) предел саморазвития, когда рост абсолютной скорости базисной реакции начинает лимитироваться постоянным уровнем температуры в системе. Отдельные элементарные каталитические центры приобретают способность осуществлять одновременно не один, как ранее, а несколько полных циклов базисной реакции.

При дальнейшем развитии скорость реакции начинает лимитироваться концентрацией реагирующих веществ, и элементарная открытая каталитическая система достигает второго кинетического предела саморазвития.

Руденко основывался в своих рассуждениях на мультиплетной теории катализа академика А.А. Баландина, в которой основным из положений является то, что катализаторы химически взаимодействуют с реагентами и образуют промежуточный (мультиплетный) комплекс, обладающий свойствами переходного состояния (по иной терминологии - активированный комплекс). Руденко называет такой промежуточный комплекс элементарной каталитической системой. Если каталитическая реакция сопровождается постоянным притоком извне новых реактивов, отводом готовых продуктов и выполнением еще некоторых условий, то реакция может протекать неограниченно долго, находясь на одном и том же стационарном уровне. Такие многократно возобновляемые комплексы приобретают статус элементарных открытых каталитических систем.

Таким образом, выделив четыре принципа описания процесса развития (вероятностный, кинетический, термодинамический и информационный), Руденко сформулировал с их помощью основной закон саморазвития элементарных открытых каталитических систем: в процессе развития каталитических систем складываются механизмы конкуренции и естественного отбора по параметру абсолютной каталитической активности.

Концепция А.П. Руденко отличается тем, что в ней последовательно проводится причинное объяснение в противовес бесплодному телеологическому подходу, отвергается чисто случайностная трактовка и отстаивается, углубляется, научно обосновывается необходимый, закономерный характер происхождения живого с учетом диалектики химической и биологической форм движения материи.

2.2 Теория самоорганизующихся систем

Реальный прорыв в области эволюционный химии обозначился лишь в последние 20-25 лет, и связан он был с приложением к проблеме возникновения жизни теории самоорганизующихся систем. Самоорганизующейся называют такую систему, которая обладает способностью корректировать своё поведение на основе предшествующего опыта. Следует сразу оговорить, что при этом было строго показано, что рассмотрение процессов развития принципиально не возможно в рамках классической термодинамики.

М. Эйген выдвинул концепцию образования упорядоченных макромолекул из неупорядоченного вещества на основе матричной репродукции и естественного отбора. Он начинает с того, что дарвинский принцип естественного отбора - единственный понятный нам способ создания новой информации. Если имеется система самовоспроизводящихся единиц, которые строятся из материала, поступающего в ограниченном количестве из единого источника, то в ней с неизбежностью возникает конкуренция и, как её следствие, естественный отбор. Эволюционное поведение, управляемое естественным отбором, основано на самовоспроизведении с «информационном шумом» (изменениями). Наличие этих двух физических свойств достаточно, что бы стало принципиально возможным возникновение системы с прогрессирующей степенью сложности.

Эйгену удалось найти реальный класс химических реакций, компоненты которых вели бы себя подобно дарвинским видам, т.е. обладали бы способностью «отбираться» и, соответственно, эволюционировать в сторону увеличения сложности организации. Именно таким свойством обладают нелинейные автокаталитические цепи, названные им гиперциклами.

Гиперциклы, одним из простейших примеров которых является размножение РНК-содержащего вируса в бактериальной клетке, обладают рядом уникальных свойств, порождающих дарвинское поведение системы. Гиперцикл конкурирует с любой самовоспроизводящейся единицей, не являющейся его членом. Он не может стабильно сосуществовать и с другими гиперциклами, если только не объединён с ними в автокаталитический цикл следующего, более высокого порядка. Состоя из самостоятельных самовоспроизводящихся единиц, он обладает и интегрирующими свойствами. Таким образом, гиперцикл объединяет эти единицы в систему, способную к согласованной эволюции, где преимущества одного индивида могут использоваться всеми её членами, причём система как целое продолжает интенсивно конкурировать с любой единицей иного состава.

Эта концепция, в частности, вполне удовлетворительно описывает возникновение на основе взаимного катализа системы «нуклеиновая кислота - белок» - решающие событие в процессе возникновения жизни на Земле. Вместе с тем сам Эйген подчёркивает, что в ходе реальной эволюции гиперцикл вполне мог «вымереть».

Однако на процесс возникновения жизни можно посмотреть и с несколько иной позиции, не биохимической, а геохимической, как это делает, например, А.С. Раутиан. C общепланетарной точки зрения жизнь - это способ упорядочения и стабилизации геохимических круговоротов; откуда же берётся сам геохимический круговорот?

Открытый космос холоден (лишь на 40°С теплее абсолютного нуля) потому, что концентрация вещества в нём ничтожно мала, и звёздам просто нечего нагревать; по этой же самой причине Вселенная прозрачна, и мы видим небесные светила. В то же время любая планета, будучи непрозрачной. Аккумулирует часть энергии, излучаемой центральным светилом, и нагревается, и тогда между нагретой планетой и холодным космосом возникает температурный градиент. Если планета обладает при этом достаточно подвижной газообразной или жидкой оболочкой, то температурный градиент с неизбежностью порождает в ней - просто за счёт конвекции - физико-химический круговорот. В этот круговорот с неизбежностью вовлекается и твёрдая оболочка планеты, в результате чего возникает глобальный геохимический цикл - прообраз биосферы.

Итак, движущей силой геохимических круговоротов является в конечном счёте энергия центрального светила в форме температурного градиента. Поэтому элементарные геохимические циклы существуют в условиях периодического падения поступающей в них энергии - в те моменты, когда они в результате вращения планеты оказываются на её теневой стороне, где температурный градиент меньше. Эта ситуация должна порождать отбор круговоротов на стабильность, т.е. на их способность поддерживать собственную структуру. Наиболее же стабильными окажутся те круговороты, что «научатся» запасать энергию во время световой фазы цикла, с тем, чтобы расходовать её во время теневой. Другим параметром отбора круговоротов, очевидно, должно быть увеличение скорости оборота вовлечённого в них вещества; здесь выигрывать будут те из круговоротов, что обзаведутся наиболее эффективными катализаторами. В конкретных условиях Земли такого рода преимущества будут иметь круговороты, что происходят при участии высокомолекулярных соединений углерода.

Итак, жизнь в форме химической активности означенных соединений оказывается стабилизатором и катализатором уже существующих на планете геохимических циклов; циклы при этом «крутятся» за счёт внешнего источника энергии. Это напоминает автокаталитическую систему, которая обладает потенциальной способностью к саморазвитию и прежде всего к совершенствованию самих катализаторов-интермедиантов. Отсюда становится понятным парадоксальный вывод, к которому независимо друг от друга приходили такие исследователи, как Дж. Бернал и М.М. Камшилов: жизнь как явление должна предшествовать появлению живых существ.

Список использованной литературы

1. Ададуров И.Е. // ЖФХ. 1929. 1. С. 25.

. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа, ч. 1. М.: Изд-во МГУ, 1963.

. Бернал Дж. Возникновение жизни. М.: Мир, 1969.

. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М., 1988

. Боресков Г.К. Катализ. - В кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. II. М., СЭ, 1963.

. Воеводский В.В., Волькенштейн Ф.Ф., Семенов Н.Н. О роли свободных валентностей в гетерогенном катализе. - В кн.: Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1935.

. Камшилов М.М. Эволюция биосферы. М.: Наука, 1974.

. Клабуновский Е.И. Стереоспецифический катализ. М.: Наука, 1968.

. Кобозев Н.И. Катализ в высшей школе. Т. 1. М., 1962. С. 43.

. Кобозев Н.Я. Физические и математические основы активных центров // Успехи химии. 1956. т. 25.

11. Кузнецов В.И. Диалектика развития химии. М.: Наука, 1973.

. Райдил Э., Тейлор X. Катализ в теории и практике. Л., 1933.

. Раутиан А.С, Сенников А.Г. Отношения «хищник-жертва» в филогенетическом масштабе времени // А.Г. Пономаренко, А.Ю. Розанов, М.А. Фсдонкин (отв. ред.). Экосистемные перестройки и эволюция биосферы. Вып.4. М.: Палеонтол. ин-т РАН. С. 29-46.

. Рогинский С. 3. Электродные факторы в полупроводниковом катализе // Проблемы кинетики и катализа. 1960. вып. 10.

. Руденко А.П. Теория саморазвития открытых каталитических систем. M.: Изд-во МГУ, 1969.

. Семенов Н.Н., Воеводский В.В. Гетерогенный катализ в химической промышленности. М., 1955. С. 233.

. Тулупов В.А. // ЖФХ. 1957. т. 31. С. 519; 1964. т. 37. С. 696.

. Эйген М. Самоорганизация материи и эволюция биологических макромолекул. М.: Мир, 1973.

19. Berzellus J. Lehrbuch der Chemie. В. 4. Dresden u. Leipzig, 1847.

. Burwell R.L. // Jr. ACS Symposium Series. 1983. №. 222. P. 3.

. Faraday M. // Phil. Trans. Roy. Soc. 1834. 124. P. 55.

. Ostwald W. // Chem. Betracht. 1895. №. 1. P. 101.

23. Ostwald W. Uber Katalyse. Leipzig, 1902.

24. Rive C.G. de la // Compt. rend. 1838. 7. P. 1061.