Таким образом, теория катализа, ответив на общий вопрос, как катализатор увеличивает скорость реакции, направила усилия теоретиков и экспериментаторов на решение нового вопроса: как катализатор снижает энергию активации. На первый взгляд такая задача кажется более узкой и потому менее трудной. Однако это далеко не так, и, по-видимому, наиболее серьезное препятствие, поставленное Природой на пути ее решения, - отсутствие универсального способа снижения энергии активации, т.е., образно говоря, каждый катализатор это делает по-своему, если исходить из общепринятых механизмов.
Дальнейшие открытия в катализе начинают возникать из-за развития новых физических и физико-химических методов первой половины ХХ в. Так, установление структуры платины и некоторых других металлов Брэггами (Нобелевская премия по физике 1915 г.), несомненно, были основой для открытия Лэнгмюром в 1916-1922 гг. (Нобелевская премия по химии 1932 г.) явления хемосорбции и построения молекулярной модели хемосорбции водорода, кислорода и оксида углерода на поверхности металлов.
Координационная ненасыщенность поверхностных атомов платины, позволяющая им химически реагировать с адсорбирующимися молекулами двухатомных газов и приводящая к их диссоциации на поверхности, была именно тем свойством, которое позволило Х. Тейлору в 1925 г. назвать такие атомы активными центрами. Фундаментальная концепция активных центров, которые могут занимать лишь небольшую долю поверхности гетерогенных катализаторов, полностью определила основное направление теоретических и экспериментальных исследований в этом разделе катализа на последующие десятилетия (таковым оно остается и в настоящее время). Целью этих поисков было установление как атомной структуры самих активных центров, так и природы промежуточных соединений, образуемых субстратами на этих центрах. Результатом таких поисков в 40-50-х годах было обнаружение А.Н. Терениным и Р. Эйшенсом прямыми спектральными методами промежуточных поверхностных соединений. Таким образом, в этот период основная концепция химической теории катализа получила свое экспериментальное подтверждение и для гетерогенных катализаторов.
Сам Тейлор не конкретизировал свою идею об активных центрах в виде какого-либо геометрического образа или фрагмента поверхности, полагая, что ими могут быть поверхностные вакансии, элементы кристаллических граней, адатомы и т.п. Это было сделано позже А.А. Баландиным и Н.И. Кобозевым в теории мультиплетов (1929) и теории активных ансамблей (1939) соответственно. При всей противоположности центральных идей этих теорий - элементы кристаллической решетки металла как активные центры в первой из них и докристаллические (кластерные) образования во второй - обе они сыграли исключительно важную роль в развитии теоретических представлений не только в катализе массивными и нанесенными металлами, но и другими гетерогенно-каталитическими системами.
Решающую роль в становлении физико-химических основ ферментативного катализа сыграли в 40-50-х годах основополагающие работы Л. Полинга, Д. Ходжкин, М. Перутца и Дж. Кендрью (все эти выдающиеся ученые являются Нобелевскими лауреатами разных лет), в которых методом рентгеноструктурного анализа (РСА) была установлена молекулярная структура белков и строение активных центров биокатализаторов и тем самым снята некая таинственная завеса, в течение многих лет отделявшая ферменты от всех прочих катализаторов.
Достижения последней четверти ХХ в. в катализе целиком и полностью связаны как с появлением совершенно новых экспериментальных и расчетных подходов (радиоспектроскопия, РФЭС, EXAFS, квантово-химические расчеты и др.), так и с радикальным улучшением пространственно-временного разрешения физических и физико-химических методов исследования катализаторов и каталитических процессов (динамический РСА, зондовая микроскопия, фемтосекундная спектроскопия, in-situ ИК- и ЯМР-спектроскопия). Понятно поэтому, что этот период характеризуется скорее накоплением огромного количества фактического экспериментального материала, чем появлением ярких теоретических идей, позволяющих с принципиально новых позиций взглянуть на проблему каталитического феномена.
В настоящее же время тенденция в
развитии теоретических концепций катализа просматривается совершенно отчетливо
и служит хорошей иллюстрацией к основному закону процесса научного познания,
выраженному в нехитром суждении о новом как о хорошо забытом старом. Отказ от
создания изощренных, но достаточно локальных теорий действия катализаторов
разной природы (гетерогенных, гомогенных, биологических), хорошо объясняющих и
в известной степени прогнозирующих это действие, сопровождается сейчас
осознанием того, что выработка неких общих принципов функционирования любых
каталитических систем может оказаться значительно более продуктивной.
Свидетельством тому является издание журнала Molecular Catalysis, а также
регулярное проведение международных конференций по связи между гомогенным и
гетерогенным катализом, где в равной степени представлены работы по всем
аспектам и типам каталитических реакций, и это внушает определенный оптимизм
относительно возможности создания обобщенной теории катализа.
1.2 Сущность катализа
Если дело обстоит действительно так, что почти весь экспериментальный и теоретический материал, которым располагает современная химия, относится в основном к каталитическим реакциям, то вопрос о сущности катализа становится одним из главных в химии. Он включается, таким образом, в основную проблему химии.
Главным критериям катализа является способ активации, что позволяет разделить все реакции на два типа. К каталитическим реакциям относятся все те реакции, инициирование которых (или активация молекул и иных частиц реагента) происходит путем расслабления или разрыва исходных химических связей при посредстве химического взаимодействия с катализирующей бертоллидной системой за счет повышенного энергетического уровня активных центров последней.
К некаталитическим относятся реакции, протекающие при активации молекул реагентов путем подачи в систему энергии извне.
Можно сказать, что существует достаточно определенная граница между химией каталитической и химией некаталитической. Последняя - это преимущественно химия молекул, активация которых при вступлении в реакцию происходит в результате подачи энергии извне. Каталитическая химия - это химия и дальтонидных и бертоллидных систем; активация молекул и инициирование реакций здесь вызываются слабыми химическими взаимодействиями, уменьшающими энергию исходных связей.
Границу между химией каталитической и некаталитической нельзя представить, однако, некой геометрической линией, скорее это значительная полоса промежуточных процессов. Несмотря на то что два способа активации реагентов - энергетический и химический (каталитический) - принципиально различны, они представляют собой лишь крайности. В чистом виде активация только посредством подачи энергии извне возможна для большинства неорганических соединений лишь вблизи плазменных состояний, а для органических веществ - выше 800-1000° С. В чистом виде каталитическая активация практически не встречается: при низких температурах реакции почти не изучены, а те лучшие процессы катализа, которые осуществляет природа в живых организмах, представляют совмещение каталитической и энергетической активации, но с явным преобладанием первой.
Процессы, происходящие в интервале температур от 0° до 400-600° С, в большинстве своем представляют реакции, вызванные и каталитическим влиянием, и энергетическими факторами одновременно. Их различие в этом отношении состоит только в степени преобладания одного способа активации над другим.
Таким образом, рассмотренный выше главный критерий катализа позволяет, по крайней мере, определить его место среди химических явлений. В связи с этим можно сделать и еще один шаг в направлении выяснения сущности катализа, а именно внести ясность в дискуссионный вопрос о том, можно ли считать все каталитические реакции единой категорией явлений, несмотря на разнообразие их видов, или это сумма разных явлений.
Некоторые ученые считают, что различные каталитические реакции подчиняются настолько разным закономерностям, что свести их в единую группу практически невозможно, а поэтому «в катализе следует с осторожностью относиться к всеобъемлющим концепциям». Однако подавляющее большинство химиков склоняется к мысли, что все каталитические реакции объединяются некой общностью и поэтому как единое целое могут быть противопоставлены реакциям некаталитическим. Такой общностью обычно считают «изменение скорости химических реакций в присутствии веществ… многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакций, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав».
Но в связи с тем, что теперь известно много реакций, скорость которых в отсутствие катализаторов равна нулю, наиболее надежным и очевидным критерием общности всех каталитических реакций, несомненно, является тот, о котором уже говорилось ранее: для всех без исключения каталитических реакций общим является путь активации реагента, т.е. способ уменьшения энергии исходных связей посредством слабых химических взаимодействий реагента, - или, точнее, индексной группы реагента, - с катализатором. Реакция не может быть каталитической, если она происходит при компенсации потенциального барьера (Е) только путем подачи энергии в реакционную систему извне.
Отсюда со всей определенностью следует, что каталитические реакции, несмотря на крайнее разнообразие их видов, представляют единую категорию явлений. Это вытекает также и из истории учения о катализе.
Сущность катализа можно объяснить следующим образом.
. Катализ представляет собой наиболее общий и распространенный способ осуществления термодинамически возможных реакций. Он заключается в понижении активационного барьера посредством непрерывного уменьшения электронных зарядов и, следовательно, энергии исходных связей при неполновалентном химическом взаимодействии реагентов с катализаторами.
. В подавляющем большинстве случаев в качестве катализаторов выступают соединения бертоллидного типа.
Бертоллиды обладают для этого многими качествами: они имеют широкий диапазон значений электронных зарядов и энергии исходных связей и резервы для неполновалентных связей с партнерами; они часто представляют собой резервуар свободных электронов и дырок, которые могут рассматриваться как подобие свободных валентностей, т.е. некоторые бертоллиды - это своего рода полирадикалы; они могут служить носителями атомных ансамблей или ионных образований, химически слабо связанных с поверхностью или структурной единицей раствора.
Более того, бертоллиды как катализаторы могут предоставлять свою поверхность или атомную сетку (в растворах) в качестве матриц для реагирующих молекул, обеспечивая участие геометрического фактора в катализе, повышая таким образом предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса.
И наконец, бертоллиды (и только они) способны быть энергетической ловушкой в процессе каталитической реакции, обеспечивая рекуперацию энергии реакции и направляя ее для подпитки отдельных элементарных актов катализа.
В соответствии с этим основным содержанием катализа является взаимодействие дальтонидиой (молекулы реагента) и бертоллидной (катализаторы) форм химической организации вещества.
3. Следствием неполновалентного взаимодействия молекул реагента с любым катализатором являются четыре эффекта, характеризующие всю картину катализа.
. Если воспользоваться языком мультиплетной теории, первый эффект состоит в доведении энергии исходных связей до таких значений, при которых q≈s/2, что выражает соответствие между энергиями (q) временных связей индексной группы с катализатором в промежуточном комплексе и суммой энергий (s) исходных связей реагентов и вновь образующихся связей в продуктах реакции. В силу этого появляется возможность перераспределения исходных связей или генерирование свободных радикалов, т.е. создаются условия для начала реакции. Этот эффект можно назвать инициированием реакции. При одной и той же сущности его в разных случаях он проявляется различно.
. Второй эффект - это химическая ориентация реакции, или, иначе говоря, выбор того или иного направления реакции, которое зависит от химической природы как реагента, так и катализатора.
До сих пор в теориях катализа указывалось на этот эффект как на «селективность действия катализатора». Можно применять и этот термин, он удобен. Но он не очень точен. Во-первых, эта селективность зависит не только от катализатора, но в такой же степени и от реагента: направление реакции определяется их взаимодействием. Во-вторых, термин «селективность действия катализатора» не раскрывает конкретных причин различного выбора направлений реакций, а их две: а) химическая природа реагентов и катализатора и б) причина структурно-геометрического характера. Следует подчеркнуть, однако, что главная причина селективности каталитических реакций - химическое взаимодействие катализатора с реагентами.
. Третий эффект - это матричный эффект. Он заключается:
а) в предоставлении катализатором-бертоллидом своей поверхности-матрицы для реакции, а это увеличивает число встреч молекул реагента и вероятность образования благоприятной конфигурации активного комплекса;
б) в том влиянии, которое оказывает геометрический фактор на инициирование и ориентацию реакции.
Первое положение, по-видимому, не вызывает каких бы то ни было неясностей. Это старые утверждения о «сгущении» реагентов на поверхности, об увеличении их концентрации, а отсюда и числа столкновений молекул. Плюс к тому - это новые выводы теории абсолютных скоростей реакций об условиях образования активного комплекса.
Второе положение вытекает из многочисленных работ, свидетельствующих о том, что геометрический фактор в катализе играет очень большую роль. Поверхность катализатора может служить такой матрицей для хемосорбирующихся реагентов и промежуточных продуктов, которая придает определенное направление реакциям. Например, поверхность может выталкивать заместителей и таким образом приводить к образованию продуктов цис-строения. Она может участвовать и в более тонком стереоспецифическом синтезе. С этим положением связана и та сторона «селективности действия катализаторов», которая вытекает из принципа структурного соответствия мультиплетной теории.
Это положение можно было бы назвать матричной ориентацией реакций, ибо катализатор, принимая участие в выборе направления реакции на правах химически взаимодействующего сореагента, действительно воздействует на селективность реакции структурой своей поверхности или атомной сетки.
Таким образом, если химическая ориентация реакции возможна при любом катализаторе, то матричная ориентация появляется только в случае катализаторов-бертоллидов, способных иметь матрицу или в виде поверхности, или в виде поверхностно-подобной атомной сетки, каковой обладают структурные единицы раствора, объемные молекулярные соединения и т.д.
. Четвертый эффект, являющийся результатом взаимодействия реагента с катализатором, состоит в рекуперации энергии химической реакции. Эта энергия не отдается сразу внешней среде, а захватывается той частью катализатора, которая лишь несет активный центр, представляя утяжелитель, или агграватор. Последний выполняет роль энергетической ловушки, энергия которой идет на возбуждение активного центра. При этом активность центра по мере усложнения агграватора возрастает по экспоненциальному закону.
В теории аггравации выступают, таким образом, интересные идеи о преодолении энергетических барьеров не только за счет «обычной валентной активации», но еще и за счет более значительного эффекта особой энергетической активации.
Применительно к окислительно-восстановительному катализу, в котором принимают участие свободные валентности катализатора, эффект энергетической активации представляется не только возможным, но и реальным, в какой-то мере уже обоснованным. Изучение этого эффекта уже началось - и не только феноменологически, но и с позиций квантовой теории.