Реферат
Кинетическая парадигма в химии. О природе катализа в химии и
философии
Введение
катализ кинетический химия философия
Учение о катализе имеет полуторавековую историю. Позади годы знаменательных событий, связанных с открытием удивительных способностей катализаторов, десятилетия напряженного труда многих коллективов ученых над выяснением механизма каталитических реакций и более чем столетняя борьба мнений вокруг вопросов о причинах каталитического влияния. Однако это учение все еще остается очень молодой областью химии. Опережая в своем развитии многие другие области, выдавая замечательные рекомендации по синтезу разнообразных продуктов на основе самых доступных веществ, например нефтяных углеводородов, оно обещает открыть широчайшие, доселе невиданные перспективы познания природы и овладения ее опытом.
Вместе с тем это учение молодо еще и потому, что оно до сих пор находится в приготовительном классе для вступления на путь подлинной теории катализа. Пока что происходят поиски решения самого первого вопроса: что же такое катализ?
Будущее учения о катализе - на пути
между химией и биологией. И какой бы успешной ни была физикализация этого
учения, она в состоянии вскрыть лишь элементарные физические звенья катализа
как огромной предбиологической системы.
1. Кинетическая парадигма в химии
.1 Анализ исторических истоков катализа
В марте 1835 г. барон Йенс Якоб Берцелиус, общепризнанный глава европейских химиков и автор широко распространенной в то время электрической теории химических реакций, представил Шведской академии наук свой традиционный доклад с обзором успехов в области физики и химии, который составлялся им уже многие годы. Опубликованный вскоре в журналах Jahresberichte fur Chemie и Annalen fur Chemie, он стал широко известен всему научному сообществу. В своем обзоре Берцелиус впервые обратил внимание на ускользавшую ранее от других не менее именитых ученых внутреннюю общность химических реакций, обнаруженных и исследованных в предыдущие два десятилетия и относящихся к внешне непохожим друг на друга процессам. Действительно, далеко не очевидной была связь между результатами академика Петербургской Академии наук К.С. Кирхгофа (1812), обнаружившего образование сахаристых веществ при действии серной кислоты на водную суспензию крахмала, данными Мичерлиха (1834), изучавшего роль этой же кислоты при получении эфира из спирта, и результатами Х. Дэви (1817), впервые обнаружившего окисление метана на нагретой платиновой проволоке, или Э. Дэви (1820), изучавшего эту же реакцию при комнатной температуре, но в присутствии тонко раздробленной платины и описавшего образование уксусной кислоты при попадании этилового спирта на такую платину, Доберейнера (1822), наблюдавшего воспламенение смеси водорода и кислорода в присутствии губчатой платины, а также экспериментальными данными, полученными не менее чем в десятке работ. Однако именно Берцелиус, в совершенстве владея методами научного анализа и синтеза, обобщил все эти данные следующим образом: «Итак, различные простые и сложные вещества, растворимые и нерастворимые, обладают свойством оказывать на другие тела действие, весьма отличное от химического сродства. Они производят в этих телах разложение на составные элементы, а также вызывают различные новые сочетания этих элементов, причем сами остаются неизменными». И далее: «…я буду называть катализом разложение веществ под действием каталитической силы аналогично тому, как называют анализом разложение веществ при помощи сил химического сродства». Так впервые в естественных науках и прежде всего в химии появилось фундаментальное понятие катализа.
Следует отметить, что сам термин «катализ» появился в химических текстах значительно раньше, а именно в одном из томов главного сочинения А. Либавиуса «Алхимия» (1606). Однако, новым содержанием понятия «катализ», введенным в науку более 150 лет назад и практически не изменившимся до наших дней, мы обязаны именно Берцелиусу.
Нельзя сказать, что явления катализа, как гомогенного, так и гетерогенного, если использовать современную терминологию, ограничивались только теми экспериментальными результатами, которые были проанализированы в историческом обзоре Берцелиуса. Напротив, как в сфере технологической деятельности человека, так и в области естественнонаучного познания можно найти многочисленные примеры открытия каталитических свойств веществ, а также их практического использования. Действительно, ведь и поиски «философского камня» средневековыми алхимиками были, по сути дела, попыткой найти универсальный, хотя и весьма своеобразный катализатор для получения золота. Интересно, что способность веществ, получивших впоследствии название каталитических ядов (сернистых соединений, аммиака, этилена), оказывать отравляющее действие на платину, т.е. уменьшать ее способность к возбуждению реакции водорода с кислородом, хлором и другими газами, была известна задолго до Берцелиуса. Генри (1825) даже попытался использовать эффект отравления платины для количественного анализа смеси газов. Контактный способ получения серной кислоты с использованием платиновой проволоки или губчатой платины был запатентован бристольским промышленником Филлипсом в 1831 г. и практически реализован Кюльманом в Лилле в 1833 г., т.е. в период, предшествовавший рождению катализа как самостоятельного раздела химии. Наконец, в этой связи нельзя не упомянуть об экспериментальном исследовании Фарадея, исследовавшего каталитическое окисления водорода на платиновой фольге. Интересно, что хотя эта работа, поразительная по глубине проникновения в суть вещей, была опубликована в 1834 г., в обзоре Берцелиуса она не упоминается. Фарадей не только детально исследовал свойства платины как агента, вызывающего образование воды из водорода и кислорода, но и изучил способы активации металлического катализатора, его отравления и реактивации, а также измерил скорость процесса. Результаты этого исследования почти безупречны с точки зрения современных требований, что дало основание такому видному исследователю истории катализа, как Р. Барвелл, высказать шутливое предложение изложить работу Фарадея, используя современную терминологию и добавив пару виртуальных данных, якобы полученных методами РФЭС и EXAFS, а затем предложить ее для публикации в Journal of Catalysis (за исключением одной детали - предложенного Фарадеем механизма процесса).
Фарадей, будучи не просто фактографом, а выдающимся исследователем и ученым с аналитическим складом ума, предложил в упомянутой выше работе весьма простое и вполне понятное объяснение способности платины заставлять реагировать газообразные водород и кислород. Он писал: «Платину не следует рассматривать как способную взаимодействовать с какими-либо частицами, она только собирает эти частицы вокруг себя». Следовательно, механизм действия платины скорее физический, поскольку, по Фарадею, он сводится к концентрированию реагентов на ее поверхности, что способствует их взаимодействию друг с другом.
Вряд ли можно упрекнуть великого физика в том, что им не была рассмотрена возможность диссоциативной адсорбции водорода и кислорода на платине: двухатомная природа этих газов была в то время еще неизвестна науке. Кроме того, он был решительным противником атомистики Дальтона, которую к тому времени принимали уже многие ученые. Поскольку существование невидимых объектов (атомов) невозможно доказать экспериментально, то все эти идеи, по мнению Фарадея, - чистая метафизика, которая только тормозит развитие науки.
Последующее развитие представлений о катализе показало, сколь фундаментальной была основная идея Фарадея, которую можно обозначить как физическую модель (теорию). Действительно, адсорбция реагентов является необходимым, хотя и не достаточным условием для протекания каталитической реакции, когда речь идет о гетерогенном катализе; для гомогенного же катализа процессы сближения и взаимодействия субстрата и катализатора вполне очевидны как начальные стадии процесса.
Можно лишь предполагать, что физическая ясность и простота идеи Фарадея (хотя она была верной лишь частично, как показало время), по-видимому, и были причиной, по которой эта выдающаяся работа, опубликованная в Philosophy Magazine, не была включена в исторический доклад Берцелиуса. Вероятность же того, что великий химик, составлявший ежегодные обзоры об успехах физических наук, не знал о ней, весьма невелика.
Умолчание Берцелиуса становится еще более понятным, если иметь в виду фундаментальный характер его обобщения, охватывающего и гетерогенный и гомогенный катализ, и как следствие более абстрактную теорию, им самим предложенную. Обратимся к оригинальному тексту работы Берцелиуса: «Эта новая сила (заставляющая вещества реагировать), которая до сих пор оставалась неизвестной, свойственна как органической, так и неорганической природе…. Я буду называть эту силу каталитической силой и… катализом разложение веществ посредством этой силы». И далее: «Каталитическая сила в действительности означает, что вещества (катализаторы) способны пробудить (в реагентах) сродство, дремлющее при данной температуре, благодаря лишь своему присутствию, но не их собственному сродству». Последняя фраза является ключевой в теории Берцелиуса, она во многом определила не только характер всей последующей дискуссии о природе катализа, продолжавшейся еще и в начале ХХ в., но и вообще отношение к катализу как таковому. Несколько мистический характер «каталитической силы» Берцелиуса, во многом напоминающей «жизненную силу» виталистов, позволяет обозначить его теорию катализа как метафизическую, т.е. неподвластную проверке с помощью чувственного опыта. Несмотря на непререкаемый авторитет Herr Chemie (именно так современники называли Берцелиуса), его идея о «каталитической силе» подверглась довольно жесткой критике со стороны химиков.
Наиболее поразительным было рассуждение мало известного широкой публике французского химика Ш. Рива о реакции водорода и кислорода на платине. Более чем за 100 лет до появления спектральных и дифракционных методов исследования поверхности катализаторов он утверждал, что эта реакция представляет собой цикл, где сначала происходит окисление платины, а затем поверхностный оксид восстанавливается водородом, и «…нет никакой необходимости привлекать некую таинственную силу, подобную той, которую предложил Берцелиус под именем каталитической силы». Работа Рива не оставила никакого следа в истории катализа, и тем не менее именно его по праву можно считать родоначальником химической теории катализа.
Как видно из сказанного выше, все три теоретические модели каталитических явлений (физическая, метафизическая и химическая) возникли практически одновременно, и их основные положения вполне соответствовали не только общему уровню развития физики и химии, но и образу мышления членов научного сообщества того времени.
Идеи, положенные в основу трех различных концепций катализа, оказали заметное влияние на его развитие во второй половине XIX в. «Химическая теория» катализа легла в основу современных представлений о природе каталитического действия - теории промежуточных соединений. Основная идея об образовании промежуточных соединений как об универсальном пути, по которому идут каталитические реакции, естественным образом оказалась связанной с широко распространенной во второй половине XIX в. теорией сродства.
Период второй половины XIX и начала ХХ в. характеризуется быстрым внедрением каталитических технологий в основной и тонкий органический и неорганический синтез. В 60-х годах был создан процесс Дикона - получение молекулярного хлора путем окисления HCl на хлориде меди, в 70-х годах разработано каталитическое окисление SO2 до SO3 на платине, в 80-х годах - конверсия углеводородов с водяным паром на никеле для получения СО и водорода. Наконец, на фирме BASF перед первой мировой войной был внедрен процесс синтеза аммиака на железных катализаторах, разработанный Ф. Габером (Нобелевская премия 1918 г.) и К. Бошем (Нобелевская премия 1931 г.). Ретроспективно оценивая значимость открытия каталитического синтеза аммиака из водорода и азота, следует, по-видимому, отнести его к одному из главных технологических достижений, наиболее существенным образом повлиявшим на научно-технический прогресс в ХХ в.
Между тем и в области теории катализа назревали серьезные события.
В конце XIX - начале XX в. Оствальдом был сделан исключительно важный шаг в развитии теоретических представлений о катализе. Дело в том, что сам Берцелиус, а после него и другие химики долгое время рассматривали катализатор как агент (заметим, что именно этот термин употреблялся до 1835 г.), инициирующий химическое превращение реагентов. Оствальд был первым, кто понял, почему в отсутствие «агента» реакцию не наблюдали: не потому, что она вообще не шла, а потому, что ее скорость была слишком мала для экспериментального обнаружения. В своей основополагающей работе 1895 г. Оствальд утверждал, что основная функция катализатора состоит не только, и даже не столько в инициировании реакции, но главным образом в многократном увеличении ее скорости. Оствальду так же принадлежит современная классификация каталитических процессов на гомогенные, гетерогенные и ферментативные.
Оствальдовская концепция кинетической природы катализа открыла дорогу принципиально новым и общим подходам к решению ключевого вопроса: как катализатор ускоряет реакцию. Уже к началу ХХ в. в химической кинетике были достаточно надежно установлены степенная зависимость скорости реакции от концентрации (закон действующих масс Гульдберга - Вааге) и ее экспоненциальная зависимость от температуры (уравнение Аррениуса). Эти основные законы химической кинетики и были отправной точкой при выяснении причин каталитического ускорения реакций.
Вторая попытка объяснения природы каталитического ускорения, уже на основе уравнения Аррениуса, относится к первому десятилетию ХХ в. и принадлежит И.Е. Ададурову. Суть его «радиационной теории» сводится к тому, что экспоненциальный сомножитель в этом уравнении, обязанный своим происхождением функции равновесного распределения энергии Максвелла - Больцмана, не соответствует таковому в присутствии катализатора, который передает дополнительную энергию к реагентам путем излучения. Иначе говоря, катализатор сдвигает распределение молекул реагентов по энергиям в сторону их больших значений, т.е. добавляет «активные» молекулы в систему.
Довольно близкие идеи высказывал Н.И. Кобозев, полагавший, что катализатор может аккумулировать энергию химического превращения, передавая ее затем новым молекулам реагентов.
Следует также остановиться на радикально-цепной теории катализа, развиваемой в 50-х годах Н.Н. Семеновым и В.В. Воеводским. Действительно, каталитические и цепные реакции внешне весьма сходны: в обоих случаях процесс протекает путем многократного повторения цикла взаимодействий молекул реагентов с химически неизменной частицей-катализатором или носителем цепи. При этом высокая скорость каталитических реакций в рамках рассматриваемого подхода могла бы быть объяснена сверхравновесной концентрацией радикальных центров, обусловленной свободной энергией образования конечных продуктов.
Внутреннее противоречие основных концепций радикально-цепной теории катализа, как это отмечено Боресковым, состоит в том, что цепной механизм процесса реализуется лишь для систем, далеких от равновесия, т.е. характеризующихся высокими величинами свободной энергии. В то же время многие процессы катализа (например, синтез аммиака, дейтеро-водородный обмен и др.) протекают в системах, весьма близких к равновесным, и поэтому высокая скорость каталитических реакций не может быть связана с неравновесными концентрациями активных интермедиатов.
Наконец, наиболее продуктивной оказалась идея, также имеющая в своей основе уравнение Аррениуса. Поскольку константа скорости экспоненциально зависит от величины энергии активации, даже незначительное снижение последней существенно увеличивает скорость химической реакции. Это простое объяснение способа воздействия катализатора на химическую реакцию впервые появилось в трудах, по-видимому, А.А. Баландина (40-е годы) в виде широко известного ныне и общепризнанного принципа энергетического соответствия. Не будет преувеличением утверждать, что фундаментальная идея о снижении энергии активации как универсальном факторе каталитического действия имела не менее принципиальное значение для развития теории каталитического действия, чем кинетическая модель Оствальда. Правило снижения энергии активации естественным образом вписывается в химическую теорию катализа, в основе которой лежит утверждение об образовании промежуточных соединений реагентов и катализатора. Действительно, последнее означает, что введение нового реагента - катализатора в систему «открывает новый реакционный путь», характеризующийся более низким потенциальным барьером, чем в его отсутствие. При этом снижение энергии активации носит не только фундаментальный, но и совершенно универсальный характер, т.е. имеет место в случае любого типа каталитических систем.