Материал: Качественный и количественный анализ диметилсульфоксидов нефти
При этом возрастает и значение максимальной
скорости реакции (табл. 9). Эти результаты в полной мере согласуются с
предлагаемой схемой. Молибденовая кислота более реакционноспособна в
образовании активной формы катализатора и поэтому с ростом ее содержания в
каталитической системе возрастает скорость реакции. При сохранении неизменным
содержания шестивалентного молибдена, в опытах, скорее всего, образовывалась
одинаковая равновесная концентрация пероксомолибденовой кислоты и поэтому
эффективная константа скорости практически не зависит от содержания компонентов
смешанной каталитической системы (табл.10). Видимо, это свидетельствует о том,
что при изученных условиях окисления сульфидов при варьировании катализатора
сохранялась одна и та же лимитирующая стадия процесса (3).
Таблица 10. Значения эффективных констант скорости в реакциях окисления сульфидов со смешанной каталитической системой MoO3 + Н2МоО4 . [R2S]0 = 1.5 % масс, [Н2О2]0= 5.9 % масс. T= 600С, продолжительность окисления 1.5 ч
|
[Н2МоO4], % |
0 |
40 |
50 |
60 |
100 |
|
kэф·103, c-1 |
1.01±0.17 |
1.01±0.17 |
1.02±0.17 |
1.02±0.19 |
1.03±0.05 |
Немаловажно, что в этих опытах сохраняли постоянными также концентрации нефтяных сульфидов и пероксида водорода.
Таблица 11. Выход сульфоксидов в реакциях окисления сульфидов со смешанной каталитической системой MoO3 + Н2МоО4. [R2S]0 = 1.5 % масс, [Н2О2]0= 5.9 % масс.T= 600С, продолжительность окисления 1.5 ч
|
[Н2МоO4], % |
0 |
40 |
50 |
60 |
100 |
[R2SO]
/[R2S]0 ,
|
% масс.4749515786 |
|
|
|
|
|
Очевидно, при использовании в качестве катализатора МоО3 или смеси Н2МоО4 + MoО3 высока доля побочных реакций и поэтому наблюдается низкий выход целевого продукта (рис. 9, табл. 11) при сохранении кинетических закономерностей и постоянстве эффективной константы скорости.
Таким образом, при замене Н2МоО4 на более
дешевый MoО3
сохраняются основные стадии механизма окисления сульфидов до сульфоксидов,
однако триоксид молибдена менее эффективен и поэтому дает более низкий выход
целевого продукта по сравнению с молибденовой кислотой.
Глава V
Сравнение активности молибденовой и вольфрамовой кислот в реакции окисления
нефтяных сульфидов
Известно, что соединения вольфрама образуют комплексы с пероксидом водорода. Поэтому вольфрамовая кислота в присутствии пероксида водорода оказывает каталитическое действие на окисление нефтяных сульфидов. Кинетические кривые накопления сульфоксидов в присутствии вольфрамовой кислоты идентичны кривым, полученным при катализе молибденовой кислотой. Эти кривые также линеаризуются в координатах уравнения (1.III), откуда были найдены эффективные константы скорости реакции (табл.12).
Молибденовая кислота проявляет более высокую
каталитическую активность по сравнению с вольфрамовой, о чем свидетельствуют
данные о выходах целевого продукта и высокие значения эффективных констант
скорости реакции.
Таблица 12. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода, катализируемое молибденовой и вольфрамовой кислотами, Т = 700С, [H2MoO4] = 0.005% масс., [Н2О2]0= 3.9 ÷7.8 % масс. [H2WO4] =0.005% масс., продолжительность окисления 2.5 ч
Катализатор [Н2О2]0, %
масс. [R2SO]/[R2S]0 ,
|
% масс.kэф.·104, с-1 |
|
|
|
|
Молибденовая кислота |
3.9 5.9 7.8 |
92.4 94.6 95.8 |
6.3±0.4 10.7±0.1 11.0±0.8 |
|
Вольфрамовая кислота |
3.9 5.9 7.8 |
51.8 76.6 78.4 |
2.9±0.4 3.4±0.9 3.8±0.7 |
Заключение
1. Проведен кинетический анализ схемы катализированного соединениями молибдена и вольфрама перекисного окисления нефтяных сульфидов. Получены кинетическое уравнение и уравнения кинетических кривых расходования сульфида и накопления целевого продукта - сульфоксида.
2. Окисление сульфидов дизельного топлива в присутствии оксида молибдена (VI) происходит в режиме автокатализа в отличие от реакции, катализируемой молибденовой кислотой.
3. Определены условия (гидродинамический режим процесса, температура, соотношение исходных реагентов и катализатора), позволяющие достичь выход целевого продукта - сульфоксида более 90 %.
4. Добавление ацетона к реакционной смеси способствует увеличению взаимной растворимости реагентов и возрастанию удельной скорости реакции окисления нефтяных сульфидов.
5. Вольфрамовая кислота по своей
каталитической активности уступает молибденовой кислоте, что приводит к более
низкому выходу целевого продукта - сульфоксида.
Литература
1. Файзрахманов И.С., Шарипов А.Х. Получение нефтяных серосодержащих реагентов для гидрометаллургии. Уфа. 2010. - с. 4.
2. Мельникова Л.А., Ляпина Н.К., Парфенова М.А. Сульфиды и тиофены дистиллятов сернистых нефтей // Нефтехимия. - 2007. - Т. 24. - № 2. - с. 267.
. Оболенцев Р.Д., Криволапов С.С., Люшина Н.Н. Исследования состава сероорганических соединений нефтей Урало-волжского нефтеносного района. Сероорганические Арланского месторождени // Химия сероорганических соединений содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. - М. 2009. Т. 7. С. 215 - 223.
. Шарипов А.Х. Новое в получении концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья // Нефтехимия. - 1991. - Т. 31. - № 3. - с. 275.
. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 2006. 243 с.
. Ляпина Н.К.. Химия и физикохимия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука. 2011. 48с.