Материал: Изучение функциональных свойств многослойных пленок на основе двух- и трехкомпонентных нитридов тугоплавких металлов и их соединений с легкоплавкими металлами и неметаллами

Потенциодинамические кривые для образцов с многослойными пленками на основе двухкомпонентных TiN (ZrN) слоев смещены в область меньших анодных токов. Худшими защитными свойствами обладают МП, полученные при Р = 1,2 Па. По эффективности торможения анодного тока наибольшей коррозионной стойкостью обладают плотные однофазные наноструктурированные TiN (ZrN) слои на основе c-TiN фазы, полученные при Р = 1,0 Па. Образование и увеличение несплошности поверхности и объемной доли гексагональной TiN0.3 (ZrN0.28) фазы, уменьшение поликристаллической фазы при любом отклонении Р от оптимального значения снижают iкор, iпас и коррозионную стойкость TiN (ZrN) слоев. TiN (ZrN) слои, полученные методом ЭДИ, более эффективно уменьшают iкор и iпас, по сравнению со TiN (ZrN) слоями, полученными методом МР. При незначительном отличии фазового состава сравниваемых пленок бóльшая напряженность и меньшая толщина TiN (ZrN) слоев, полученных методом МР, является причиной их меньшей коррозионной стойкости. Уникальные коррозионные свойства наноструктурированных ZrN слоев, сформированных методом ЭДИ, объяснимы более высокой индивидуальной инертно-

стью к 5 % NaOH.

График импеданса материала подложки ВК8 приведен на рис. 3.10, а некоторые результаты для образцов с многослойными пленками •TiN - ZrN• – на рис. 3.11–3.13. Графики импеданса во всех случаях близки к полуокружностям.

Рис. 3.10. График Найквиста для сплава ВК8 без МП в 3 % NaCl при потенциале коррозии

Значения поляризационного сопротивления Rp при потенциале коррозии, полученные из графиков импеданса экстраполяцией на предельно низкие частоты, приведены в табл. 3.11. Для подложки без пленки Rp несколько превышает 8 кОм см2.

62

Таблица 3 . 1 1

Некоторые электрохимические характеристики многослойных пленок на основе TiN и ZrN слоев в 3 % NaCl

В работах [39, 49, 50, 83, 84, 87], в которых проводились импедансные измерения на пленках типа TiN и ZrN, для описания спектров импеданса обычно использовалась эквивалентная электрическая схема А. При этом параметрам схемы придавался следующий смысл. Сопротивление Rpore обусловлено раствором в порах пленки, Cc – емкость пленки, Rp и Cd – поляризационное сопротивление и емкость двойного слоя на подложке в порах пленки, Rs – сопротивление раствора (между поверхностью покрытия и капилляром Луггина). В работе [85] элементы Rpore и Cc трактуются более широко как параметры, связанные со свойствами покрытия и реакциями на границе пленка/электролит. Авторы также использовали эквивалентную схему А для Ti-Al-N-пленок [86, 87], причем было отмечено, что между значениями пористости пленки, определенными из сопротивления Rpore и поляризационного сопротивления Rp, имеется очень большое различие [87], что ставит под сомнение применение схемы А с указанным выше физическим смыслом ее параметров также для пленок из нитридов титана и циркония.

Эквивалентная схема А может выполняться для диэлектрических пленок (рис. 3.14, а) [88–90], а нитриды титана и циркония обладают хорошей электронной проводимостью [91, 92]. Импеданс пор в диэлектрических и проводящих покрытиях имеет существенные различия. Если пленка обладает электронной проводимостью, то на его поверхности и на стенках пор в пленке могут протекать электрохимические реакции. Глубина про-

64

никновения переменного тока, используемого при измерениях импеданса, в поры с электропроводными стенками зависит от частоты переменного тока, и в общем случае импеданс пористых электродов описывается трансмиссионной линией [93, 94], возможный вид которой показан на рис. 3.14, б (в предположении, что удельное сопротивление материала электрода существенно меньше удельного сопротивления раствора в порах). Здесь Re – сопротивление раствора в поре на очень малом по длине участке dх поры, Z – импеданс границы стенка поры/раствор на участке dх, Zb – оконечный импеданс [94], который в данном случае может представлять собой нераспределенный импеданс дна поры. Импеданс пористых электродов существенно зависит от отношения l/r, где l – длина пор, r – их радиус [93]. При l/r >> 1 наблюдается поведение трансмиссионной линии, которому отвечает появление прямолинейных участков с наклоном ~45° на графиках Найквиста в области высоких частот [93]. При l/r << 1 (короткие и широкие поры) электрод ведет себя как плоская поверхность [93].

Рис. 3.14. Эквивалентные электрические схемы

На экспериментальных спектрах импеданса нет прямолинейных участков при высоких частотах. Поэтому можно предположить, что либо исследованные пленки являются практически беспористыми, либо поры в тонких пленках (толщина пленок 0,5–2 мкм) сравнительно широкие, так что электроды с такими пленками ведут себя как плоские электроды.

Для электрода с проводящей пленкой, в котором имеются широкие и мелкие поры, можно записать приближенное выражение для измеренного адмиттанса

65