Материал: Изменение свойств дислокаций при деформации металлов

. (2.4)

Выражение (2.4) показывает, что в термодинамическом равновесии концентрация вакансий отнюдь не равна нулю. Это означает, что бездефектных кристаллов в природе не существует. Согласно (2.4) концентрация экспоненциально растет с температурой. При типичном значении E=1эВ получаем при комнатной температуре , т.е. чрезвычайно низкую концентрацию, отвечающую среднему расстоянию между вакансиями почти в миллиметр. Однако для металла с температурой плавления T_пл=1000 ⁰C вблизи T_пл .

Энергия межузельных атомов обычно в несколько раз больше, чем у вакансий, поэтому их равновесная концентрация даже вблизи температуры плавления ничтожно мала. Исключение составляют некоторые кристаллы с рыхлой решеткой, например кремний, а также суперионные проводники, в решетках которых ионы одного знака образуют жесткий каркас, по междоузлиям которого свободно перемещаются ионы другого знака.

2.3 Растворы внедрения и замещения

Во многих чистых металлах могут растворяться большие количества других элементов с образованием твердых растворов. Если растворенный элемент также является металлическим, то растворяющиеся атомы просто замещают атомы элемента-растворителя в его кристаллической структуре, как показано на рис.2.2, а. Такой раствор называется твердым раствором замещения. Еще один тип твердых растворов - это твердые раствори внедрения, в которых атомы растворенного элемента находятся между атомами растворителя (рис. 2.2, б). Твердые растворы могут образовываться не только металлами, но и другими элементами, однако поскольку громадное большинство элементов является металлами и многие из них имеют близкие химические свойства, наиболее интересны и важны именно твердые растворы металлов.

Рис. 2.2. Структура твердых растворов.

а - твердый раствор замещения; б - твердый раствор внедрения

Образование твердых растворов, а не химических соединений происходит, как правило, в тех случаях, когда компоненты имеют очень сходные химические свойства. Так, золото растворяет серебро во всех отношениях; то же самое наблюдается в случае NaCl и КС1. Это твердые растворы замещения. Когда в кристалле растворяются элементы, атомы или ионы которых имеют небольшие размеры (например, Н, С, В, О, N), образуются, как правило, твердые растворы внедрения. Различие между этими двумя типами твердых растворов во всех случаях можно провести на основании измерений плотности и объема элементарной ячейки твердого раствора. Плотность кристалла р дается выражением:

р = vM/V,

где М - молекулярный вес (в граммах); V - объем элементарной ячейки,  a v - число формульных единиц, приходящихся на элементарную ячейку. В чистом материале v - целое число. В твердых растворах замещения v остается тем же самым целым числом, а М заменяется средним молекулярным весом , который определяется на основании известного химического состава раствора. В твердых растворах внедрения v также остается неизменным, но повышается плотность. Для бинарного (двухкомпонёнтного) твердого раствора внедрения значение р дается выражением

,

где  - отношение молярных долей растворенного компонента и растворителя, а  - молекулярный вес растворенного компонента.

Рис.2.3. Структура сплава AuCu₃

а - плоскость неупорядоченного сплава; б - плоскость упорядоченного сплава;

в - элементарная ячейка упорядоченного сплава; г - граница между доменами

Атомы компонентов, составляющих твердый раствор, обычно беспорядочно распределены по узлам (или междоузлиям) структуры, однако в ряде случаев при температурах ниже некоторой критической распределение перестает быть неупорядоченным и возникает так называемое упорядочение. Рассмотрим процесс упорядочения на примере металлического твердого раствора. На рис. 2.3, а показана часть плоскости разупорядоченного сплава меди, содержащего 25 ат. % золота. Выше температуры ~390° С атомы меди и золота встречаются в любых позициях, отвечающих узлам Г.Ц.К.- решетки: предпочтительные позиции отсутствуют. При температурах ниже 375° С в равновесных условиях плоскость будет выглядеть, как на рис.2.3, б: каждый атом золота окружен только атомами меди. Такая структура называется упорядоченным твердым раствором. На рис. 2.3, в, показана общепринятая элементарная ячейка такого твердого раствора полностью упорядоченном состоянии с атомами золота в вершинах куба (0, 0, 0) и атомами меди в центрах всех граней. Эта ячейка является примитивной элементарной ячейкой простой кубической сверхрешетки. Превращения порядок - беспорядок происходят во многих твердых растворах. Полностью упорядоченное состояние всегда имеет менее высокую симметрию, чем разупорядоченное, оно обычно обладает решеткой с элементарной ячейкой большего размера и поэтому называется сверхструктурой.

2.4 Диффузия точечных дефектов

В плотноупакованных структурах, в частности в большинстве истинных металлов, в кристаллизующихся в ГЦК или ОЦК решетках, основной механизм диффузионной миграции - вакансионный. В этом механизме элементарный скачок атома, осуществляющийся с частотой ν_am, - результат последовательности двух случайных событий. Первое из них заключается в появлении вакансий вблизи атома и происходит с вероятностью W_ν, а второе - в появлении надлежащей энергетической флуктуации, достаточной для перемещения данного атома в соседнюю позицию, или перемещения вакансии в позицию, которая ранее была занята данным атомом. Частоту этого случайного события обозначим ν_τm. Речь идет о локализованных вакансиях, время жизни которых в фиксированном узле решетки существенно превосходит период собственных тепловых колебаний атомов.

В случае плотноупакованных структур обмен позициями в комплексе «атом-вакансия» требует меньшей энергетической и флуктуации, чем, например, в комплексе «атом-атом» или «межузлие-атом». Подчеркнутое отличие требующихся энергетических флуктуаций главным образом обусловлено тем, что обмен позициями в комплексе «атом - вакансия» сопровождается наименьшей деформацией кристалла.

Воспользовавшись введенными величинами, можно записать:

ν_am= W_ν ν_τm.

Данное соотношение является фундаментальным в теории диффузии, осуществляющейся по вакансионному механизму.

Равновесные вакансии, существование которых совместно с требованием минимума свободной энергии решетки, могут образовываться «по Френкелю», т.е. вследствие флуктуационного перехода атома из регулярной позиции в межузлие. При этом возникает «пара Френкеля», состоящая из вакансии («атом пустоты» v) и атома в межузлии (i). Компоненты пары (v - i) приобретут структурную независимость лишь тогда, когда после нескольких некоррелированных скачков они удалятся друг от друга на расстояние, при котором взаимодействие между ними практически исключено. В плотноупакованных структурах это расстояние - порядка двух-трех межатомных.

Механизм возникновения вакансии «по Френкелю» возможен в любых структурах, однако определяющим он может оказаться либо в структурах рыхлых, где объем межузлия достаточен для того, чтобы разместившийся в нем атом (ион) не вызвал значительной локальной деформации решетки, либо в структурах, состоящих из атомов двух типов, значительно отличающихся по размерам. В таких структурах меньший из атомов без существенной деформации решетки может разместиться в межузлиях, образованных более крупными атомами.

В плотноупакованных структурах реален иной механизм образования вакансий, связанный с именем Шоттки. Применительно к идеальному бездефектному кристаллу смысл этого механизма заключается в проникновении «атомов пустоты» в объем кристалла через внешнюю поверхность. Атом из приповерхностного слоя кристалла переходит на его поверхность, и этот переход сопровождается рождением вакансии, а затем ее перемещением в глубь кристалла.

В реальном кристалле его свободная поверхность - не единственный возможный источник вакансий «по Шоттки». Если бы иные источники не существовали, должна была бы наблюдаться зависимость времени, в течение которого в кристалле устанавливается равновесная концентрация вакансий, от размера кристалла; между тем, о чем свидетельствуют эксперименты, такая зависимость отсутствует, и это является прямым указанием на наличие внутренних источников вакансий, среднее расстояние между которыми практически не зависит от размеров кристалла. В реальном кристалле в качестве внутренних источников могут оказаться свободные поверхности трещин и пор, границы раздела между элементами субструктуры, одиночные дислокации и ансамбли дислокаций, вектор Бюргерса которых имеет краевую компоненту. Такие дислокации, рождая вакансии, диффузионно восходят, перемещаясь с одной плоскости скольжения на другую.

Термически активируемая диффузионная миграция атомов может осуществляться и невакансионными механизмами, т.е. такими, при которых элементарное смещение атома не предполагает наличия пустого пространства в виде находящейся по соседству локализованной вакансии. Рассмотрим основные невакансионные механизмы диффузионной миграции, имея в виду кристалл, свободный от неравновесных дефектов.

Рис.2.4. Возможные механизмы диффузии в твердых растворах замещения: 1) простой обменный; 2) циклический обменный; 3) вакансионный; 4) простой межузельный; 5) межузельный механизм вытеснения; 6) краудионный

Смещение данного атома может произойти либо вследствие простого обмена с одним из ближайших соседей (механизм обмена), либо вследствие коллективного поворота группы атомов, находящихся по соседству, на некоторый минимальный угол, определяемый симметрией кристалла, при котором все атомы группы окажутся в новых позициях (кольцевой механизм) (рис.2.4). Оба эти механизма в плотноупакованных структурах маловероятны в связи с тем, что их реализация предполагает существенную деформацию ближайшего окружения. Это означает, что энергия активации элементарного акта должна быть весьма большой, а его вероятность соответственно экспоненциально малой.

Рассмотрим также релаксационный механизм, суть которого заключается в следующем. Вакансия, потеряв свою структурную индивидуальность, может «поделиться» объемом с атомами ближайшего окружения. В совокупности они создадут область локального разупорядочения, в которой n атомов занимают объем, принадлежавший (n+1) позициям. Предполагая, что структура этой области подобна структуре расплава, и учитывая, что плавление плотноупакованных структур сопровождается положительным скачком объема , можно убедиться, что n 30. В возникшей неупорядоченной области атомы могут диффундировать по механизму жидкофазной диффузии.

В реальных структурах существенным может оказаться механизм диффузионной миграции атомов по межузлиям. В тех случаях, когда размер диффундирующего атома существенно меньше атомов кристалла-основы, его перемещение может осуществляться вследствие термически активируемых перескоков из данного межузлия в одно из соседних. Именно с помощью этого механизма диффундируют многие газы в металлах. Если же размер диффундирующего атома близок к размеру атомов кристалла-основы, межузельный механизм диффузии может осуществиться в усложненном варианте, когда атом из данного межузлия не перескакивает непосредственно в соседнее межузлие, а занимает место в ближайшем вакантном узле, из которого бывший в нем атом перескочил в межузлие. В последовательности таких скачков и в узлах, и в межузлиях будут оказываться и атомы диффундирующей примеси, и атомы кристалла-основы. Этот механизм непрямого перемещения по межузлиям может оказаться существенным в рыхлых структурах с малым координатным числом.

Термически активируемое перемещение атомов может осуществляться в так называемой краудионной конфигурации, когда в направлении плотной упаковки на n позициях расположено n+i атомов (i=1,2). В такой конфигурации диффузионное перемещение может явиться следствием последовательности малых смещений атомов краудиона в направление его ориентации. Этот механизм обеспечивает значительную скорость перемещения при малой энергии активации процесса. Краудионный механизм может оказаться существенным в радиационно-поврежденных кристаллах, в частности в процессе отжига радиационных дефектов. Краудионный механизм переноса массы может оказаться существенным в ситуации, когда искусственно понижен химический потенциал вакансий вблизи их стока. В этом случае оказывается повышенным химический потенциал межузельных атомов и, следовательно, повышенным их поток по сравнению с вакансионным потоком.

Общая особенность невекансионных механизмов состоит в том, что энергия активации соответствующего элементарного акта может не являться суммой двух слагаемых, из коих одно определяет энергетическую стоимость появления дефекта. Такой дефект либо вовсе не нужен (кольцевой механизм), либо всегда присутствует в виде межузлия (межузельный механизм) при диффузии атомов примеси по межузлиям. Если же по межузлиям диффундируют атомы кристалла, то, как и при вакансионном механизме, энергия активации является суммой двух слагаемых: энергии перехода в межузлие и энергии миграции.

2.5 Стоки точечных дефектов

Вакансии образуются: а) в результате флуктуаций энергии при хаотичном тепловом движении атомов; б) при пластической деформации; в) при ядерном облучении металлов, а также при других процессов.

Рис. 2.5. Образование вакансии по механизму Шоттки

Тепловые вакансии образуются по механизму Шоттки: атом поверхностного слоя, приобретая избыток энергии от соседей, испаряется из кристалла или, что еще легче, переходит в адсорбционный слой (рис.2.5). В последнем случае не происходит полного разрыва всех межатомных связей. Через некоторое время на место ушедшего атома поверхностного слоя переходит соседний атом из более глубокого слоя и т.д. Таким путем образуется вакансия, переходящая в глубь кристалла. Кристалл как бы растворяет пустоту. Источниками тепловых вакансий являются, таким образом, свободные поверхности кристалла, а также пусты и трещины внутри него. Другие мощные источники тепловых вакансий - границы зерен и дислокации.

Источники вакансий экспериментально выявили следующим способом. Металл бомбардировали α-частицами. При последующем нагревании атомы гелия выделялись из раствора с образованием газовых пузырьков. Пузырьки предпочтительно возникали вблизи источников вакансий, указывая на их месторасположение. Источниками вакансий, около которых возникали пузырьки гелия, оказались границы зерен и дислокации.

При пластической деформации движение дислокаций с порогами приводит к образованию неравновесного избытка вакансий. Вакансии могут образовываться при аннигиляции краевых дислокаций противоположного знака.