Материал: Исследование замещенных тиониланилина в качестве диеновых компонентов реакции Дильса-Альдера

Измерение спектра ПМР обычно проводят в жидкой фазе. Образец (в рутинных исследованиях - это раствор в дейтерированном растворителе в стеклянной ампуле внешнем диаметром 5 мм) помещают в датчик, который содержит переданную и приёмную катушки и трубку для вращения ампулы вокруг её вертикальной оси, чтобы усреднять неоднородности поля (рис. 1.9).

Далеко не всегда сигнал одной группы протонов является простой синглетной линией. В тех случаях, когда атомы водорода разделены двумя химическими связями, Н-С-Н, или тремя химическими связями, Н-С-С-Н, между ними имеет место существенное спин-спиновое взаимодействие, т.е. взаимодействие их магнитных моментов - каждый протон со своим магнитным моментом является внешним магнитным полем по отношению к другому протону. Взаимодействие их магнитных моментов приводит к дополнительному расцеплению энергетических уровней ядер, а соответственно и расщеплению сигналов им соответствующих. Полученный в таком случае спектр называется спектром «первого порядка». Расщепление сигнала измеряют в герцах (Гц), величину расщепления называют константой спин-спинового взаимодействия (КССВ). Величина КССВ (J_HH) зависит от нескольких факторов: от расстояния между взаимодействующими протонами (²J_HH, ³J_HH по количеству химических связей между ядрами), от геометрии молекулы и молекулярных фрагментов (цис-, транс-, экваториальное или аксиальное положение протонов).

Мультиплетность сигнала, т.е. степень расщепления сигнала определенного атома водорода зависит от количества соседних с ним атомов водорода и определяется по правилу (n + 1), где n и есть количество этих соседей. Необходимо отметить, что тонкая структура сигналов ПМР наблюдается только в том случае, если взаимодействующие водороды химически неэквивалентны.

По мультиплетности сигналов часто можно определить строение изомерных углеводородных радикалов - изопропильный и н-пропильный радикалы при одинаковом количестве атомов водорода практически неразличимые по химическим свойствам имеют существенно различающиеся спектры ПМР.

Правило (n + 1) распространяется только на эквивалентные соседние атомы, если же имеется несколько неэквивалентных соседних групп атомов водорода, то каждая из них учитывается последовательно. Так например может образовываться дублет триплетов.

Кроме мультиплетности сигналов в спектре ПМР, очень информативной во многих случаях является величина константы спин-спинового взаимодействия. Оказалось, что вицинальная константа спин-спинового взаимодействия (³J_HH для фрагмента Н-С-С-Н) очень чувствительна к взаимному пространственному расположению атомов водорода, т.е. к геометрии молекулы. Эта зависимость имеет максимум соответствующий 15-18 Гц при величине двугранного угла равной 180°. При величине угла 90° расщепление практически отсутствует, т.е. ³J_HH стремится к нулю. В случае же трансоидного положения протонов (угол 0°) 3J_HH принимает средние значения 8-11 Гц [34, 35, 36].

2. Методика эксперимента

Рис. 2.1 Схема реакции:

Выполнение синтеза:

К раствору п-нитроанилина 48г. в 250 мл бензола, помещённых в литровую трёхгорлую колбу, снабжённую электрической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, прибавляли при перемешивании тионилхлорид (0,68 моль; 82г) в 100 мл бензола. Раствор тионилхлорида в бензоле прибавляли небольшими порциями через делительную воронку. Образовывалась соль анилина. Полученный осадок нагревали до кипения бензола (порядка 80⁰С) и грели в течение 4 часов. Обратный холодильник снабженный хлоркальциевой, смотрели выделение HCl, реакция прекращается только в том случае, когда прекращается выделение хлороводорода. После нагревания осадок растворялся и образовывался окрашенный раствор. Раствору давали время остыть, а затем проводили отгонку бензола и избыточного тионилхлорида на ротационном испарителе в течение 2,5 - 3 часов. Далее п - нитротианиланилин перегоняли под вакуумом. Конечные вещества представляют собой игольчатые кристаллические вещества желтого цвета. Продукт реакции перекристаллизовывали из петролейного эфира и высушивали в эксикаторе над слоем хлористого кальция. Так как вещества на воздухе легко гидролизуются. Вещества хранили в герметичной таре в атмосфере аргона.

.2 Получение и выделение аддукта 1 п-нитротиониланилина и мирцена

Реакция проводилась при эквимолярном соотношении реагентов в соответствии со схемой показанной на рис. 2.2.

Рис.2.2. Реакция между мирценом и п-нитротиониланилином.

Реакция велась с использованием растворителя бензола при температуре 20 °С в атмосфере аргона без доступа света в течение 3 месяцев. О прохождении реакции позволило судить образование игольчатых кристаллов на стенках стакана. Продукт был отделен от раствора, промыт и перекристаллизован из петролейного эфира и получен в виде темно-желтого мелкокристаллического порошка с температурой плавления 72-74°С.

.3 Получение и выделение аддукта 2 п-нитротиониланилина и б - пинена

Реакция проводилась в соответствии со схемой показанной на рис. 2.3.

Рис.2.3. Реакция между б-пиненом и п-нитротиониланилином.

Реакция велась с использованием растворителя бензола без нагревания и доступа солнечного света в атмосфере аргона в течение 2 месяцев. Вывод о прохождении реакции был сделан на основе образования в реакционной колбе кристаллического осадка. Данный осадок был отделен от остальной смеси, промыт и перекристаллизован из петролейного эфира. Выход составил 10%. Продукт получен в виде темно-коричневых кристаллов с температурой плавления 71-73 °С.

.4 Получение и выделение аддукта 3 п-нитротиониланилина и в - пинена

Реакция между п-нитротианиланилином и в - пиненом изображена на рис. 2.4.

Рис.2.4. Реакция между в - пиненом и п-нитротиониланилином.

Реакция велась запаянной ампуле в течение 2 месяцев без нагревания в атмосфере аргона и без доступа солнечного света. В качестве растворителя использовался бензол о прохождении реакции позволило судить образование на стенках стакана. Осадок был отделен от остальной смеси, промыт и дважды перекристаллизован из петролейного эфира. Выход составил 7%. Продукт получен в виде коричневых кристаллов с температурой плавления 70-72 °С.

2.5 Получение и выделение аддукта 4 3-карена и п-нитротиониланилина

Реакция проводилась при эквимолярном соотношении реагентов в соответствии со схемой показанной на рис. 2.5.

Рис.2.5. Реакция между 3- кареноми п-нитротиониланилином.

Реакция велась с использованием растворителя бензола при температуре 20 °С в атмосфере аргона без доступа света в течение 4 месяцев. О прохождении реакции позволило судить образование темно-серых кристаллов на стенках колбы. Продукт был отделен от раствора, промыт и перекристаллизован из петролейного эфира и получен в виде темного мелкокористаллического порошка с температурой плавления. Выход составил 5%.

2.6 Получение аддукта 5 п-нитротиониланилина с норборненом

Схема синтеза:

Рис. 2.6. Реакция между норборненом и п-нитротиониланилином

Выполнение синтеза:

Реакция велась в ампуле, в которую было добавлено 4 г. п-нитротиониланилина и 6,2 г. норборнена, оставшеюся атмосферу заполняют аргоном. Ампулу запаивают и оставляют в темном месте при комнатной температуре в течение двух месяцев с момента запайки. Об окончании реакции свидетельствует выпадение бело-жёлтых кристаллов. Кристаллы были промыты петролейным эфиром, высушены. Т_пл. = 96^о С.

2.7 Получение аддукта 5 п-нитротиониланилина с норборнадиeном

Схема синтеза:

Рис.2.7. Реакция между п-нитротиониланилином и норборнадиеном.

Выполнение синтеза:

г. п-нитротиониланилина и 7,4 г. норборнадиeна помещают в ампулу для прохождения реакции, после чего незаполненное пространство заполняют аргоном. Ампулу запаивают и оставляют без нагревания при комнатной температуру на три месяца. После прохождения трех месяцев мы можем наблюдать выпадение желтых кристаллов, что подтверждает о прохождение реакции. После чего была вскрыта ампула, полученный аддукт был промыт петролейным эфиром и высушен. Температура плавления аддукта составила 95^о С.

2.8 Синтез м-тионилтолуидина

Схема реакции:

Рис. 2.8

Выполнение синтеза:

К 100г. раствора м-толуидина в 250 мл. абсолютированного бензола, медленно добавляют раствор 150 г. тионилхлорида в 100 мл. абсолютированного бензола. Реакцию проводят в трехгорлой колбе на 1 литр оснащенную электрической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, с кальциевой трубкой на конце. В начале реакции происходит осаждение гидрохлорида анилина, о чем свидетельствует появление тяжело тягучей массы. Затем полученный раствор греют на плитке в течении 3-4 часа, до полного прекращения выделения хлороводорода. Для удаления следов тионилхлорида к веществу добавлялось ещё приблизительно 200 мл растворителя и отгоняют на ротационном испарителе. Затем продукт реакции перекристаллизовывали из петролейного эфира и высушивали в эксикаторе над слоем хлористого кальция.

.9 Получение аддукта 7 м-тионилтолуидина с норборненом

Схема реакции:

A                                                                      B

Рис.2.9. Реакция между м-тионилтолуидина и норборненом.

Выполнение синтеза:

Для прохождения реакции между м-тионилтолуидином и норборненом. В колбу помещают 3 г. м-тионилтолуидина и 6 г. норборнена. После чего свободное пространство, для избежания попадания воздуха, заполняют аргоном, плотно закрывают, горлышко колбы смазывают вакуумной смазкой и оставляют при комнатной температуре на 2 месяца. Об окончании реакции свидетельствуют желтые кристаллы на стенках колбы. Кристаллы необходимо промыть петролейным эфиром. Продукт реакции хранят в эксикаторе над слоем хлористого кальция. Температура плавления 86^о С.

2.10 Получение аддукта 8 м-тионилтолуидина с норборнадиeном

Выполнение синтеза:

Реакция выполняется в плоскодонной колбе, на 250 мл. К 4.5 граммам м-тионилтолуидина добавляют 6.8 г. норборнадиена, после смешивания веществ между собой колбу заполняют аргоном, плотно закрываем, смызываем вакуумной смазкой, и оставляем на месяц для прохождения реакции. Об окончании реакции свидетельствует образования кристаллов на дне колбы, кристаллы промываем, высушиваем. Т _пл.= 84^о С.

Схема реакции:

A                                                                       B

Рис. 210. Реакция между м-тионилтолуидина и норборнадиеном

.11 Получение и выделение аддукта м-тионилтолуидина и мирцена

Схема реакции:

Рис.2.11. Реакция между м-тионилтолуидина и мирценом.

Реакция велась без использования растворителей при температуре  20°С в запаянной ампуле в атмосфере аргона без доступа света в течение шести месяцев. О прохождении реакции позволило судить образование пластинчатых кристаллов на стенках ампулы. Продукт был отделен от маточного раствора, промыт и перекристаллизован из петролейного эфира и получен в виде бесцветного мелкокористаллического порошка с температурой плавления 62-63 °С.

.12 Получение аддукта 10 м-нитротиониланилина с норборненом

Схема реакции:

Рис.2.12. Реакция между м-нитротиониланилином и норборненом.

Выполнение синтеза:

Реакция выполняется в плоскодонной колбе, на 250 мл.. К 5 г. м-нитротианиланилина добавляем 7 г. норборнена, колбу продуваем аргоном, плотно закрываем, смызываем вакуумной смазкой, и оставляем на месяц, до выпадения кристаллов, после чего кристаллы промываем, высушиваем. Т _пл.= 82^о С.

3. Результаты эксперимента и их обсуждение

.1 Характеристика оборудования

Для всех новых синтезированных веществ были получены спектры ЯМР ¹Н, ИК-спектры. В случае веществ, для которых оказалось возможным выращивание кристаллов, пригодных для РСА, этот анализ был проведен. Также для некоторых веществ был проведен элементный анализ. Для кристаллических веществ была определена температура плавления. Для жидкостей - коэффициент преломления.

Спектры ЯМР были сняты на спектрометре высокого разрешения Bruker Fourier 300 с рабочей частотой 300 МГц и разрешением 0,01 Гц.

ИК-спектры были сняты на спектрометре Bruker VERTEX 70 с максимальным диапазоном длин волн от 15 см^-1 до 23000 см^-1 и разрешением 0, 1 см^-1.

Рентгеноструктурный анализ проводился на приборе Bruker SMART APEX II для химической кристаллографии.

Определение температуры плавления производилось на приборе Barnstead Mel-Temp 3.0 с точностью определения 0,1 °С.

.2 Рассмотрение данных для аддуктов мирцена и п-нитротиониланилином

В ИК-спектре аддукта мирцена и п-нитротиониланилина (прил. 1), можем наблюдать колебания в 3377,92 см^-1 , что должно соответствовать N-H группе, также присутствует характерный набор полос поглощения для колебаний С-Н связей бензольного кольца 3073см^-1. Система полос в диапазоне 2970-2830 см^-1 соответствует валентным колебаниям групп -CH₃, -CH₂- и С-Н. Полоса 1600,07 см^-1 характерна для колебаний бензольного кольца. Очень интенсивная полоса 1069,3 см^-1 характерна для валентных колебаний связи S=O.

В спектре ЯМР ¹Н продукта реакции получения (прил. 2) два дублета с химическим сдвигом 6,65 и 8,26 м.д., ²J_HH = 8,7 Гц и интегральной интенсивностью, соответствующей четырём протонам относится к протонам бензольного кольца. Расщепление сигнала вызвано спин-спиновым взаимодействием протонов между собой.

.3 Расмотрение данных аддукта 2 (п-нитротиониланилина и б - пинена)

В ИК-спектре аддукта б - пинена и п-нитротиониланилина (прил. 3), в области 3361 см^-1 мы наблюдает полосу характерную для -NH- колебания, присутствует характерный набор полос поглощения для колебаний С-Н связей бензольного кольца (3050-3010 см^-1). Система полос в диапазоне 2970-2830 см^-1 соответствует валентным колебаниям групп -CH₃, -CH₂- и С-Н. Полоса 1588,2 см^-1 характерна для колебаний бензольного кольца. Очень интенсивная полоса 1052,5 см^-1 характерная полоса для колебаний связи S=O. Предполагаемая структура Альдереновой реакции:

3.4 Расмотрение данных аддукта 3 п-нитротиониланилина и в - пинена

По спектру (прил. 4) мы наблюдаем колебание в районе 3121 см^-1 , скорее всего которое свидетельствует -NH-, рассматривая далее, в диапазоне от 2982 до 2821 см^-1, наблюдается большой набор полос, которые соответствуют группам -CH₃, -CH₂-. Полоса поглощения в 1631 см^-1 соответствует неплоским колебаниям фрагментов с C=C связями. Полосы в области 1500 см^-1 и менее относятся к «отпечаткам пальцев» и их интерпретация затруднительна и неоднозначна, но по литературным данным мы можем предположить, что интенсивная полоса поглощения 1046 см^-1 может соответствовать колебаниям связям S=O. Предполагаемая структура Альдер - еновой реакции:

.5 Рассмотрение данных аддукта 4 (3-карена и п-нитротиониланилина)