Материал: Исследование замещенных тиониланилина в качестве диеновых компонентов реакции Дильса-Альдера

1.2 Спектрофотометрия инфракрасного диапазона

Инфракрасное (ИК) излучение относится к той части электромагнитного спектра, которая находится между видимой и микроволновой областями. В органической химии наибольшее применение нашла только его ограниченная часть между 4000 и 400 см^-1[33]. При взаимодействии органических молекул с излучением происходит возбуждение их колебательных движений (уровней).

При колебаниях атомов в молекуле происходит колебательное изменение длин химических связей и колебательное изменение валентных углов. Изменения происходят с определенной частотой. Молекулярные колебания подразделяются на два типа:

1.      Валентные ( stretching) (изменения длин связей, н) - это такое ритмическое движение вдоль связи, когда межатомное расстояние периодически увеличивается или уменьшается.

.        Деформационные (bending) (изменения валентных углов, д) - это колебания, заключающиеся в изменении валентного угла (т.е. угла, образованного связями у общего атома).

Валентные колебания могут быть симметричными (н_s) и асимметричными (н_as); классификация деформационных колебаний более разнообразна и менее строга, поэтому ее часто не определяют [33].

В обычных условиях молекула находится в основном колебательном состоянии. При поглощении ею кванта энергии инфракрасного диапазона, молекула переходит в первое возбужденное колебательное состояние - возрастает амплитуда колебаний. Энергия колебательного перехода или частота данного колебания прямо пропорциональна кратности связи и обратно пропорциональна массе атомов, связанных этой связью. Интенсивность соответствующего перехода (полоса поглощения) прямо пропорциональна полярности связи. Все это относится к валентным колебаниям [34].

Одинарные связи имеют силовые валентные постоянные менее 8·10⁵, двойные связи (8-12)·10⁵ , а тройные связи (13-18)·10⁵ дин/см.

Энергия колебательного перехода или частота данного колебания прямо пропорциональна кратности связи и обратно пропорциональна массе атомов, связанных этой связью. Интенсивность соответствующего перехода (полоса поглощения) прямо пропорциональна полярности связи. Все это относится к валентным колебаниям.

При облучении вещества инфракрасным светом с непрерывно меняющейся частотой определенные участки спектра излучения должны поглощаться молекулой, вызывая увеличение амплитуды колебания соответствующих связей. Луч, проходящий через вещество, ослабляется в области поглощения и при регистрации интенсивности его после прохождения через образец в зависимости от волнового числа (или длины волны) записывается инфракрасный спектр.

Колебательные движения атомов в молекулах происходят таким образом, что колебания отдельных пар атомов, образующих химические связи (>C=C<, >C=O, -C≡N, -OH), или групп атомов, образующих характерные функциональные группы (-SO₂, -NO₂) в первом приближении можно считать независимыми. Каждая функциональная группа имеет собственную, ей присущую частоту колебаний, которая очень незначительно меняется при переходе от молекулы к молекуле, называемую характеристической частотой данной группы. Для анализа органических соединений обычно используется инфракрасный диапазон излучения от 650 до 5000 см^-1.

Частота колебания группы атомов прямо пропорциональна кратности их связи и обратно пропорциональна приведенной массе атомов. Это значит, что характеристические частоты валентных колебаний функциональных групп с участием легких атомов (-О-Н , >N-H) будут иметь большие значения (3000-5000 см^-1), чем функциональные группы тяжелых атомов (500-700 см^-1 для C-C-Cl, -C-S-). В свою очередь, частоты колебания тройных связей (2000-2300 см^-1) будут больше частот колебаний двойных связей (1500-1800 см^-1), а последние больше частот колебаний одинарных связей (500-1200 см^-1) атомов одной и той же массы.

Частота валентных колебаний значительно превосходит частоту деформационных колебаний (∆н ≈ 1000 см^-1).

За счет взаимодействия функциональных групп друг с другом и соответственно взаимодействия колебаний между собой в ИК-спектрах молекул наблюдается ряд дополнительных полос (обычно существенно меньшей интенсивности) или аномальных изменений основных полос поглощения, которые имеют следующую классификацию:

.        Обертоны, имеющие удвоенную частоту по сравнению с нормальным колебанием (2н).

.        Составные частоты, являющиеся суммой или разницей частот двух основных колебаний (н₁+н₂ и н₁-н₂).

.        Взаимодействие двух близко расположенных групп близкой симметрии с близкими частотами основных колебаний часто приводит к существенному смещению их характеристических полос поглощения и изменению интенсивности.

.        Резонанс Ферми проявляется в аномальном увеличении интенсивности полосы обертона или составной частоты, если она расположена близко от полосы основного колебания.

Основное правило отбора следующее: чтобы молекула поглощала энергию инфракрасного излучения, при колебаниях молекулы должен меняться ее дипольный момент. Поэтому те колебания, которые не меняют распределение заряда в молекуле, в ИК-спектрах не проявляются. Второе правило отбора гласит, что при поглощении ИК излучения реализуются только переходы на соседние колебательные уровни, т.е. н_0→1, а перехода н_0→2 и т.д. не имеют места.

ИК спектры органических соединений могут быть измерены: в газе (для летучих веществ), в жидком состоянии, в твердой фазе (кристаллическое вещество смешивают с порошком КВr и прессуют из этой смеси таблетку, или растирают кристаллическое вещество с вазелиновым маслом до однородного состояния) и в растворе. При применении последнего способа регистрации ИК спектра необходимо всегда знать области спектра, в которых поглощают растворители. Вода как растворитель в ИК спектроскопии не используется, поскольку кюветы инфракрасных спектрометров изготавливаются из неорганических солей (КВr, NaCl, LiF).

Наиболее высокой характеристичностью обладают валентные колебания групп С-Н. Валентные колебания связей С=С часто бывают слабыми, если молекула симметрична. Деформационные колебания групп  С-Н в олефинах и ароматических соединениях несут информацию о типах замещения.

По интенсивности колебания групп ≡С-Н часто относятся к средним, но иногда являются очень интенсивными.

Спирты, фенолы и амины, характеризуются наличием групп -О-Н и -N-Н. Валентные колебания этих групп обычно находятся в области 3200 -3600 см^-1, они достаточно интенсивны, но их интенсивность, как и значения частот, очень изменчивы из-за способности этих групп образовывать водородные связи.

Двойную связь углерод-кислород, карбонильную функцию (>С=0), содержат довольно обширные группы соединений. Полоса поглощения валентного колебания карбонильной группы имеет диапазон частот от 1600 до 1900 см^-1. Чувствительность этого вида колебаний на ближайшие структурные изменения позволяет получать информацию о таких деталях строения молекул, как сопряжение и конформация, помогает при определении строения неизвестных соединений.

Полосы поглощения гетероатомных групп, н(NO₂) и н(SO₂), как симметричные, так и ассиметричные, имеют высокую интенсивность и легко узнаваемы, они находятся в области спектра(1100-1500 см^-1).

В тех случаях, когда соединение не имеет достаточно характеристичных групп, часто используют метод «отпечатков пальцев». Суть его заключается в сравнении ИК-спектра неизвестного вещества со спектром вещества предполагаемой структуры.

.3 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (далее ЯМР) по сути является одним из методов абсорбционной спектрометрии подобно инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии. В соответствующих условиях в магнитном поле образец может поглощать электромагнитное излучение в радиочастотной области, причём частоты поглощения определяются свойствами образца. График в координатах частота поглощения - интенсивность сигнала представляет собой спектр ЯМР [33].

Все ядра несут заряд. В некоторых ядрах этот заряд «вращается» относительно оси ядра, и это вращение ядерного заряда генерирует магнитный диполь вдоль оси. При вращении положительно зараженного ядра вокруг собственной оси индуцируется некоторое локальное магнитное поле, т. е. ядро обладает магнитным моментом. Вектор ядерного магнитного момента, согласно законам микромира, во внешнем магнитном поле может занимать только определенные разрешенные (квантованные) ориентации, которые различаются по энергии. Угловой момент вращающегося заряда может быть описан его спиновым квантовым числом I.

Переход ядра из одного энергетического состояния в другое связано с переориентацией его магнитного момента (спина ядра) относительно силовых линий внешнего, магнитного поля. Такие переходы можно вызвать, если воздействовать на ядро переменным магнитным полем H₀ с частотой н.

Разность энергий двух уровней записывается как:

Где h - постоянная планка,  - напряжённость магнитного поля. Фундаментальное уравнение ЯМР, связывающее прикладываемую частоту () с величиной напряжённости магнитного поля, записывается виде:

Существенным условием наблюдения ядерных переходов является наличие у ядра ненулевого магнитного момента. К таковым относятся ¹Н, ¹³С, ³¹Р, ¹⁹F и др., т.е. ядра с нечетным числом протонов и нейтронов. Такие ядра имеют не нулевой суммарный спиновый момент - спиновое квантовое число как протонов, так и нейтронов равно 1/2, и в зависимости от того, спарены в ядре спины этих частиц или нет, ядро может характеризоваться нулевым или ненулевым ядерным спиновым квантовым числом J. Ядра с четным числом нейтронов и протонов обычно не имеют магнитного момента, так как суммарный спиновый момент таких ядер равен нулю.

Очень важно для органической химии, что обычный изотоп водорода ¹Н является магнитным, тогда как обычный изотоп углерода ¹²С магнитного момента не имеет, а содержание магнитного изотопа ¹³С в естественных образцах соединений, к сожалению, невелико ( ~ 1%). Поэтому ядерные переходы (ядерный магнитный резонанс) осуществить на ядрах водорода технически значительно проще. Для получения информации о ядерном резонансе на ядрах ¹³С, требуется всегда большее количество вещества, более совершенная аппаратура или специальные синтезы для обогащения соединений магнитно-активным изотопом ¹³С. Магнитный резонанс на ядрах ³¹Р и ¹⁹F, естественно, может быть использован только при исследовании фосфорорганических и фторорганических соединений.

Ядра всех атомов в молекулах, в том числе и водородные ядра, окружены электронной оболочкой, которая экранирует ядро от воздействия внешнего магнитного поля Н₀, и электронная плотность вокруг каждого ядра различная. Поэтому непосредственно на ядро, на его магнитный момент будет действовать эффективное магнитное поле, ослабленное в какой-то степени "электронным экраном". Чтобы создать условия для возбуждения протонного магнитного перехода необходимо увеличить напряженность внешнего магнитного поля как раз на величину, преодолевающую экранирование ядра атома водорода. Поэтому атомы водородов, имеющие различное экранирование, будут совершать энергетические переходы при различной напряженности внешнего магнитного поля. Энергия этого перехода, частота при которой происходит резонанс, определяется следующей формулой:

,

где  - гиромагнитное соотношение,  - константа экранирования.

Из вышеприведенного соотношения видно, что относительная частота, при которой будут резонировать водородные ядра в молекуле, определяется константой их экранирования (). Если атомы водорода химически эквивалентны, т.е. имеют одинаковое геометрическое положение и электронное окружение, то они резонируют при одной частоте, например протоны в молекуле метана или протоны в молекуле бензола. В тоже время протоны этилового спирта CH₃-CH₂-OH не все одинаковы - их можно разделить на три группы: протоны метильной группы (-СН₃), протоны метиленовой группы (-CH₂-) и протон гидроксила (-ОН). Все они будут резонировать при различных частотах радиомагнитного излучения. Также не одинаково экранированы протоны различных молекул, при своей эквивалентности внутри молекул - протоны метана, бензола, ацетона имеют различные энергии резонанса.

Таким образом, помещая образец вещества в сильное однородное магнитное поле с постоянной напряженностью, и плавно меняя частоту радиочастотного излучения, можно ввести в резонанс все протоны один за другим в порядке изменения величин их констант экранирования, и их сигналы резонанса образуют спектр протонного магнитного резонанса соединения.

Радиочастотная энергия может вводиться либо в режиме непрерывной развёртки в некотором диапазоне частот (continuous - wave (CW) или непрерывный режим), либо в виде короткого радиочастотного импульса, содержащего весь набор частот (импульсный режим). Эти два способа соответствуют двум разным типам спектрометров ЯМР.

В спектрометрах стационарного типа (CW- типа) образец помещают в магнитное поле и облучают путём медленной развёрстки частоты в требуемом диапазоне частот. В импульсном спектрометре образец помещают в магнитное поле и облучают мощным импульсом радиочастотной энергии, содержащим широкий диапазон частот, достаточный для облучения всего требуемого диапазона. Этот импульс возбуждает все ядра одновременно. Непосредственно вслед за импульсом ядра начинают возвращаться в основное состояние и излучают поглощенную энергию[18]. Детектор собирает эту энергию в виде сигнала спада свободной индукции (ССИ или FID, free induction decay), который является суммой излучения всех ядер в зависимости от времени (рис. 1.2.). Информация, содержащаяся в ССИ как функция времени, с помощью преобразования Фурье (FT) превращается в результирующий спектр, который является функцией частоты.

Рис. 1.2 Сигнал спада свободной индукции (ССИ).

В спектроскопии ПМР (как и ЯМР, вообще) принято на оси ординат спектра откладывать величину химического сдвига в единицах миллионных долей поля (м.д.), которая пропорциональна частоте резонанса, а, следовательно, и степени экранирования ядер (). За точку отсчета в спектроскопии ПМР принят резонансный сигнал тетраметилсилана (Si(СН₃)₄,  = 0,00 м.д.). Протоны этого соединения экранированы в очень большой степени, поэтому их резонанс наступает при большой напряженности поля (говорят, в сильном поле). Резонанс протонов, связанных с более электроотрицательными атомами, чем кремний и углерод, оказываются в большей степени дезэкранированными и поэтому резонируют при меньшей напряженности поля (в слабых полях).

Интенсивность сигнала в спектрах ПМР прямо пропорциональна количеству протонов, участвующих в резонансе на данной частоте. Определяется интенсивность по площади сигнала (интегральная интенсивность). Измерение интенсивностей линий в спектре индивидуального соединения позволяет определить количество протонов каждого типа, что облегчает идентификацию вещества. Измерение интенсивностей линий в спектре смеси нескольких веществ, позволяет определить их соотношение.