Материал: Гиндуллина Хром-метода анлза
tR = |
lR |
(2.2) |
|
Uл |
|||
|
|
(часто время удерживания измеряется непосредственно с помощью секундомера).
Рис. 2.1. Хроматограмма, иллюстрирующая расстояние удерживания
4. Исправленное время удерживания tR/ , мин – время, прошедшее с
момента появления максимума пика несорбирующегося компонента до появления максимума пика соответствующего соединения,
/ |
|
|
l/ |
|
|
tR |
= |
tR − t0 = |
R |
(2.3), |
|
Uл |
|||||
|
|
|
|
где t0 – время удерживания несорбирующегося компонента.
Время удерживания есть функция длины колонки, скорости потока газаносителя, сорбируемости, температуры. Величиной, не зависящей от скорости потока газа-носителя, является объем удерживания.
5. Объем удерживания (удерживаемый объем), VR , мл – объем газаносителя при температуре колонки, прошедшего через колонку за время от момента ввода пробы до момента регистрации максимума соответствующего пика хроматограммы.
VR = FC ЧtR |
(2.4), |
где FC –исправленная объемная скорость газа носителя, мл/мин. Объемная скорость газа-носителя FR измеряется на выходе из
46
колонки жидкостным расходомером. Для расчета истинного (исправленного)значения, FC , следует учитывать давление
насыщенного пара рабочей жидкости расходомера (обычно воды), |
pH2 0 , |
|||||||
при температуре расходомера TP , тогда |
|
, |
|
|
|
|||
FC = FR Ч |
p0 − |
pH |
O |
|
Ч |
T |
|
|
|
2 |
|
|
K |
|
(2.5) |
||
|
p |
|
|
T |
||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
0 |
|
|
|
P |
|
|
где FR - измеренная объемная скорость расхода газа-носителя на выходе из колонки, мл/мин.; p0 - давление газа на выходе из колонки, обычно 1 атм; TK – температура колонки, К.
6. Приведенный (исправленный) объем удерживания VR/ , мл – объем удерживания с поправкой на объем удерживания несорбирующегося компонента (V0 ). Рассчитывается по формуле:
VR/ = VR − V0 = FC ЧtR/
7. Эффективный (истинный) объем удерживания
приведенный объем удерживания, исправленный с учетом давления в колонке:
VN = VR/ Ч j = FC ЧtR/ Ч j
где j – поправочный коэффициент, учитывающий сжимаемость газа носителя в колонке:
j = |
3 ( pi / p0 )2 − 1 |
(2.8) |
2 ( pi / p0 )3 − 1 |
где Pi – давление газа-носителя на входе в колонку, атм; P0 газа-носителя на выходе из колонки, равное 1 атм.
Таким образом, истинный удерживаемый объем равен:
VN = ( tR − t0 ) ЧFR Ч |
p0 − pH O |
Ч |
3 |
Ч |
( pi / p0 )2 − 1 |
T |
|
p0 |
2 |
( pi / p0 )3 − 1 |
ЧTP |
||||
|
2 |
|
|
|
|
|
K |
– давление
(2.9)
6.Удельный объем удерживания при температуре колонки, VqT –
истинный объем удерживания, отнесенный к единице массы неподвижной жидкой фазыв колонке. Рассчитывается по формуле:
VqT = VN / q |
(2.10), |
где q – масса неподвижной жидкой фазы в колонке, г.
47
9. Удельный объем удерживания Vq0 – удельный объем удерживания
при температуре колонки, приведенный к 273 К, рассчитывается по формуле:
VqT = VNT Ч273 |
(2.11) |
T |
|
K |
|
В газожидкостной хроматографии удельный удерживаемый объем представляет собой физико-химическую константу. Значение ее зависит только от природы жидкой фазы и не зависит от условий
хроматографического разделения. Величина Vq0 может быть
использована для идентификации компонентов в качественном анализе и для физикохимических исследований.
Выполнение работы. На газовом хроматографе снимают хроматограммы полученной контрольной смеси. Условия хроматографирования определяются природой анализируемой смеси. На полученных хроматограммах измеряют расстояния удерживания пиков отдельных компонентов смеси и индивидуальных веществ.
Рассчитывают их объемы удерживания. Сравнивая VR/ компонентов смеси с VR/ индивидуальных веществ, идентифицируют пики
контрольной смеси.
Для идентифицированных компонентов смеси рассчитывают удельные удерживаемые объемы. Результаты расчета сводят в таблицу.
Таблица 2.1
Расчет характеристик удерживания
№ |
Компонент |
lR/ ,мм |
tR/ ,мин. |
VR/ ,мл |
1. |
|
|
|
|
2. |
|
|
|
|
Работа 2. Определение количественного состава
многокомпонентной смеси
Цель работы: Определить содержание отдельных компонентов контрольной смеси методом внутренней нормализации без учета калибровочных коэффициентов (методом простой нормировки).
Сущность работы: Для определения количественного состава анализируемой смеси используют зависимость между содержанием данного компонента в смеси и размерами соответствующего ему пика на хроматограмме. Чаще всего количественную оценку хроматограмм производят по площади пиков S. Упрощенный метод измерения
48
площади пика состоит в умножении высоты пика на его ширину, измеренную на расстоянии, равном половине высоты.
Метод простой нормировки основан на предположении, что вещества, независимо от их строения, взятые в одинаковом количестве, дают одну и ту же площадь пика. Это приближено выполняется, если вещества химически сходны, а в качестве газа – носителя применяется газ, теплопроводность которого приблизительно на порядок отличается от теплопроводности анализируемых веществ (детектор – катарометр). Такими обычно являются водород и гелий.
Площадь каждого пика рассчитывают путем умножения высоты пика на его ширину, измеренную на полувысоте пика:
S = |
hЧw1/ 2 |
2.12) |
|
Расчет содержания данного компонента в анализируемой смеси |
|||
проводят по формуле: |
Si |
|
|
ω i = |
Ч100 |
|
|
n |
(2.13), |
||
|
е Si |
||
|
|
||
|
i= 1 |
|
|
где ωi – массовая доля i -го компонента, %; Si |
– площадь пика i -го |
||
компонента, мм2; ån Si – сумма площадей пиков всех компонентов, мм2.
i= 1
Метод простой нормировки не дает точных результатов в случае различной чувствительности детектора по отношению к разделяемым компонентам смеси.
Выполнение работы: На газовом хроматографе снимают 2–3 воспроизводимых хроматограммы контрольной смеси. Рассчитывают площади пиков отдельных компонентов и определяют содержание компонентов в смеси. Результаты оформляют в виде таблицы.
|
|
Расчет состава смеси |
|
Таблица 2.2 |
||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
№ |
Компонент |
Высота пика, |
Ширина |
|
Площадь |
Содержание |
|
|
мм |
полупика, |
|
пика, |
компонента, |
|
|
|
мм |
|
мм2 |
ω, % |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
49
Работа 3. Определение критериев разделения
Цель работы:
1.Определить степень разделения 2-х компонентов и селективность жидкой фазы на 2-х колонках.
2.Определить эффективность хроматографических колонок (число теоретических тарелок и ВЭТТ) с различными жидкими фазами.
3.Определить критерии разделения и сравнить две хроматографические колонки по эффективности и селективности.
Сущность работы. Для оценки хроматографического разделения компонентов пользуются тремя группами критериев.
1.Первая группа критериев зависит от природы сорбента и сорбата (разделяемых компонентов), от температуры и характеризует качество разделения в зависимости от различия абсорбируемости или растворимости разделяемых веществ. К критериям этой группы относятся сте-
пень разделения α 21 и критерий селективности жидкой фазы КС, которые определяется соотношениями:
α 21 = |
VR,2 − V0 |
= |
tR,2 − t0 |
= |
|
lR,2 − |
l0 |
2.14), |
|||||||||||
|
V |
− V |
|
|
|
|
l |
|
|
− |
l |
|
|||||||
|
|
|
t |
R,1 |
− t |
0 |
|
|
R,1 |
|
|||||||||
|
|
R,1 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
||||
KC = |
VR,2 − VR,1 |
= |
|
tR,2 − tR,1 |
= |
|
lR,2 |
− lR,1 |
(2.15), |
||||||||||
VR,1 + VR,1 |
|
tR,1 + tR,1 |
|
lR,1 + lR,1 |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
где VR , tR , lR –объем, время, расстояние удерживания разделяемых компонентов смеси, соответственно; V0 , t0 , l0 – объем, время, расстояние удерживания несорбирующегося компонента смеси.
Если α 21 = 1, то вещества не разделяются.
Для неразделяемых веществ КС = 0, при полном разделении значение КС → 1. Селективность жидкой фазы не зависит от размеров колонки, природы газа-носителя, от количества введенной в колонку пробы.
2. Вторая группа критериев обусловлена кинетическими и диффузионными факторами, которые вызывают размывание хроматографических полос. К этим факторам относятся: размеры колонки, природа газаносителя, скорость потока, температура колонки, количество вводимой в колонку пробы и др. Совокупность параметров хроматографического опыта, входящих во вторую группу, от которых так же, как от селективности, зависит качество разделения, можно назвать общим термином – эффективность.
50