Курсовая работа: Экспортоориентированные высокохудожественные изделия по технологии керамической флористики

Синтез пигментов осуществляли путём реакции в твердой фазе, при температуре 1250оС ± 25оС с изотермической выдержкой при максимальной температуре 1 час. Режим обжига пигментов приведен на рисунке 3.1.1.

На рисунке 3.1.2. приводятся дифференциально-термические кривые исходной смеси (опытная масса №1). На кривой ДТА образца в пределах температур 260-380оС обнаружен выраженный эндотермический эффект, связанный с выделением остаточной влаги, а также небольшой эндоэффект при 775оС, вызванный процессом разложения СаСО3 на СаО и СО2, слабо заметный экзоэффект при 880-890оС, свидетельствующий о начале новых фазообразований в системе, интенсификация которых вызывает второй экзоэффект выше 1260оС.

На рисунке 4.1.3. приводятся рентгенограммы двух образцов хромсодержащих пигментов, полученных на основе химических реактивов. На рентгенограмме состава №6 обнаружены рефлексы, принадлежащие как шпинели так и корунду. Фаза корунда выявляется с помощью дифракционных максимумов 0,383; 0,345; 0,281; 0,261; 0,252; 0,238; 0,209; 0,190; 0,176; 0,173; 0,159 нм, а шпинели 0,468; 0,314; 0,281; 0,267; 0,244; 0,241; 0,244; 0,241; 0,224; 0,200; 0,181; 0,171; 0,168; 0,164; 0,157; 0,155 нм. Интенсивность рефлексов обоих минералов достаточно высокая.

На рентгенограмме состава №10 с более высоким содержанием хрома выявлены рефлексы корунда (0,345; 0,281; 0,216; 0,255; 0,228; 0,207; 0,190; 0,176; 0,173; 0,159 нм), шпинели (0,468; 0,338; 0,312; 0,282; 0,266; 0,240; 0,230; 0,219; 0,200; 0,108; 0,169; 0,162 нм) и кварца (0,334; 0,181 нм). Наибольшее содержание минерала принадлежит корунду, так как интенсивность дифракционных максимумов корунда превышают рефлексы шпинели. Наличие линий кварца свидетельствует о незавершенности реакций образования новых фаз.

На рисунке 4.1.4. приведены рентгенограммы керамических пигментов составов №6 и №10, полученных на основе оксида хрома и природных сырьевых материалов.

Рисунок 4.1.1.- Режимы обжига хромсодержащих и кобальтсодержащих пигментов

Рисунок 4.1.2.- Дифференциально-термические кривые исходной смеси CaO-Al2O3-2SiO2

Рисунок4.1.3 Рентгенограммы хромсодержащих пигментов составов № 6 (1) и №10 (2)

Рисунок 4.1.4 Рентгенограммы хромсодержащих пигментов составов №6 (1) и №10 (2), полученных на основе сырьевых материалов

На рентгенограмме состава № 6, синтезированного на основе природных сырьевых материалов обнаружены дифракционные максимумы, свидетельствующие о наличие корунда (0,345; 0,281; 0,261; 0,255; 0,237; 0,237; 0,228; 0,207; 0,190; 0,173; 0,159; 0,155 нм), кварца (0,422; 0,331; 0,244; 0,228; 0,223; 0,211; 0,197; 0,181; 0,166 нм), анортита (0,320; 0,281; 0,249; 0,213; 0,210; 0,204; 0,187; 0,178; 0,176; 0,162 нм) и шпинели (0,244; 0,200; 0,155 нм). Согласно интенсивности рефлексов доминирующим минералом продукта обжига состава является корунд, рефлексы кварца также отчетливо выражены. На дифрактограмме в отличие от составов керамических пигментов, полученных на основе химических реактивов, выявлены рефлексы анортита.

На рентгенограмме состава №10 имеются рефлексы, принадлежащие корунду (0,345; 0,238; 0,207; 0,173; 0,159 нм) и шпинели (0,468; 0,279; 0,244; 0,241; 0,238; 0,200; 0,199; 0,181; 0,162; 0,155 нм) а также рефлексы анортита- 0,413; 0,297; 0,251; 0,214; 0,199; 0,192;0,180; 0,176 нм.

Рефлексы анортита на рентгенограмме состава №6 более убедительны по сравнению с рентгенограммой состава №10, что свидетельствует об относительно высоком их количестве. В отличие от рентгенограммы состава №10 рефлексы шпинели в данном случае выражены не в полном диапазоне значений угла отражения. Фазовый состав хромсодержащего керамического пигмента этого состава свидетельствует о более интенсивном протекании реакций гетеровалентного изоморфного замещения обменивающихся ионов в структуре анортита.

На рисунке 4.1.5. приводятся дифференциальные термические кривые состава № 6 (Са0,5Cr0,5Al2,5Si1,5 O8) из сырьевых материалов. Она отличается от ДТА исходной смеси отсутствием ярко выраженных эндо и экзотермических эффектов. На термограмме имеются слабо зафиксированные эндотермические реакции в районе 200оС и широкие экзотермические остановки с максимумом при 665оС. Причина появления термических эффектов остается прежней, они вызваны удалением гигроскопической влаги и разложением СаСО3. Фазовые преобразования в изучаемой системе, видимо, протекают при более высокой температуре.

Рисунок 4.1.5- Кривые ДТА образца №6, полученного из природных сырьевых материалов

Цвет хромсодержащих керамических пигментов после обжига имеет зеленую окраску различной оттеночности, от светло зеленой в составах с содержанием хрома до 9,9 %,ярко зеленой в составах с содержанием оксида хрома в пределах от 14,3% до21,9% и до тёмно зеленой при содержании оксида хрома более 25,3%.

Цветовые характеристики образцов оптимальных составов приведены на рисунке 3.1.6 и в таблице 3.1.2. Кривые спектрального отражения хромсодержащих пигментов характеризуются наличием максимума в области 540-560 нм, что соответствуют зеленой области спектра. Относительно невысокие коэффициенты отражения свидетельствуют о насыщенности тона. Рассчитанные значения цветовых характеристик соответствуют зеленому цвету.

Рисунок 4.1.6 Спектры отражения хромсодержащего пигмента.

Таблица 4.1.2 - Цветовые характеристики хромсодержащих пигментов

Кристаллооптический анализ спеков проводился на поляризационном микроскопе МИН-8 в проходящем свете. Составы соответствующие 0<х<0,1 однофазны, оптически отрицательны, форма кристаллов в виде призм и табличек. Характерно полисинтетическое двойникование. Показатели светопреломления этих составов №1 Ng=1,588 и Np =1,575 в составах №2 и 3. Показатели светопреломления анортитоподобной фазы Ng=1,595 и Np=1,586. Форма и размеры сходны с анортитовыми. В составах №4 -№11 присутствуют кристаллы с Ng=1,768 и Np =1,761, характерные для корундовой фазы. Шпинелевая фаза представлена кубическими кристаллами с No=l,66;

Химическая стойкость пигментов к действию 1н. раствору NaOH колеблется в пределах 97.5-98.7 %, к 1 н. раствору СН3СООН - 95.4-96.6% .

Результаты ИК спектроскопического анализа, (рисунок 3.1.8) показали наличие в составах полос поглощения характерных для алюмосиликатов. Деформационные колебания связей Si-O-Al и Al-O-Si наблюдаются при 412, 475 и 545 см-1. Полосы поглощения 625, 675, 780-925 см-1 относятся к валентным колебаниям связей Si-O-.

Рисунок4.1.9- ИК-спектры хромсодержащих керамических пигментов

Si и Al-O-Si, а также для алюмосиликатов характерна широкая полоса поглощения валентных колебаний Si-O-Si и Si-O-Al в области 1000-1170 см-1. В последующих составах наблюдается уменьшение интенсивностей полос поглощения в области 545-625 см-1 и 925, 1170 см-1, а также появление новых полос поглощения в области деформационных колебаний - это полосы с длиной волны 560 и 640 см-1

4.2 Кобальтсодержащие пигменты на основе анортита

С целью получения керамических красителей синего и фиолетового цвета были синтезированы пигменты на основе анортита с содержанием оксида кобальта. Оксид кобальта относится к хромофорам, с помощью которых получают высокотемпературные пигменты и может быть использован как для надглазурного так и для подглазурного декорирования фарфоровых изделий. Был проведен расчет составов с общей формулой Са1-хCохAl2+хSi2-хO8. Синтез проводился также методом реакции в твердой фазе. Максимальная температура обжига составляла 11500С, с выдержкой при максимальной температуре 1 час. Шихтовый состав пигментов приведен в таблице 4.2.1.

Таблица 4.2.1- Шихтовый состав сине-фиолетовых керамических пигментов на основе оксида кобальта

По результатам визуальной оценки составы №1-2 были голубого цвета, №3-4 имели светло фиолетовую, № 5 синюю, № 6-7-8 ярко- фиолетовую и № 9-10-11 тёмно-фиолетовую до черной окраски.

На рентгенограмме состава №5 обнаружены дифракционные максимумы свойственные шпинели (0,285; 0,241; 0,200; 0,164; 0,158; 0,155 нм) и корунду (0,383; 0,345; 0,253; 0,238; 0,228; 0,209; 0,207; 0,176; 0,173; 0,159 нм). Согласно интенсивности дифракционных максимумов основными фазами является шпинель и корунд, количество шпинели больше количества корунда. В связи с тем, что температура спекания данных пигментов была более низкой, анортитовая фаза не образовалась.

Рисунок 4.2.1 - Рентгенограмма хромсодержащего пигмента состава № 5

Рисунок 4.2.2 - Рентгенограмма кобальтсодержащего пигмента состава -№ 5 полученного на основе природных сырьевых материалов

На рентгенограмме пигмента состава №5 из природных сырьевых материалов в основном зафиксированы рефлексы шпинели (0,468; 0,286; 0,267; 0,244; 0,219; 0,202; 0,169; 0,165; 0,162 нм), корунда (0,345; 0.255; 0,238; 0,207; 0,173; 0,159 нм) и анортита (0,369; 0,324; 0,249; 0,211; 0,184; 0,181; 0,175 нм). Интенсивность рефлексов шпинели больше рефлексов корунда. В отличие от рентгенограммы синтезированных пигментов на основе химических реактивов, здесь присутствует фаза анортита, рефлексы которого выражены достаточно точно.

Изучение цветовых характеристик кобальтсодержащего пигмента из природных сырьевых материалов с помощью спектрофотометра показало наличие максимума в области 420-480 нм с коэффициентами отражения 10-15 % , что соответствует яркому насыщенному синему тону. Кривые спектрального отражения кобальтосодержащего пигмента приводятся на рисунке 4.2.3.

Значения координатов цвета имели следующие параметры: х=7,00; у= 7,18; z=11,07; координаты цветности Х= 0,277; У=0,284; Z=0,438; что соответствует ярко синему цвету.

Рисунок 4.2.3 - Спектры отражения кобальтсодержащего пигмента

4.3 Разработка состава никельсодержащих пигментов на основе анортита

С целью получения керамических красителей бирюзового цвета были синтезированы пигменты на основе анортита с содержанием оксида никеля. Оксид никеля также относится к высокотемпературным оксидам и пигменты полученные на его основе могут быть использованы как для надглазурного так и для подглазурного декорирования фарфоровых изделий. Был проведен расчет составов с общей формулой Са1-хCохAl2+хSi2-хO8. Синтез проводился также методом реакции в твердой фазе. Максимальная температура обжига составляла 12500С, с выдержкой при максимальной температуре 1 час. Шихтовый состав пигментов приведен в таблице 4.3.1.

Таблица 4.3.1- Шихтовый состав бирюзовых никельсодержащих пигментов

Образцы никельсодержащих пигментов имеет бирюзовую окраску, яркость которой увеличивалась с повышением содержания оксида никеля. Кривые спектрального отражения никельсодержащего пигмента оптимального состава приведены на рисунке 4.3.1.

На рисунке 3.3.1 приведены ттермические кривые состава №10 никельсодержащего образца, полученного из природных сырьевых материалов. Они не характеризуются глубокими тепловыми эффектами. На кривой ДТА зафиксирован слабый эндотермический эффект в районе 85-100оС, и достаточно широкая экзотермическая реакция с максимумом 665оС. Характер кривых ДТА аналогичен с кривой ДТА образца хромсодержащего пигмента. Если эндотермический эффект при невысоких температурах вызван выделением воды, то экзотермическая реакция относится к разложению карбоната кальция.

Рисунок 4.3.1- Кривые ДТА, никельсодержащего образца №10, полученного из природных сырьевых материалов

На рентгенограмме состава №10 выявлены рефлексы корунда (0,345; 0,261; 0,253; 0,241; 0,228; 0,207; 0,173; 0,153 нм) и шпинели (0,468; 0,281; 0,267; 0,241; 0.200; 0,181; 0,164; 0,162; 0,155 нм). Их интенсивность достаточно высока как для корунда так и для шпинели. Имеются слабо выраженные рефлексы кварца, что свидетельствует о незавершенности фазообразований в системе.