В холодном состоянии пластификаторы -это жирные прозрачные жидкости без запаха или с очень слабым запахом, более всего напоминающие машинное масло. Обычно в их качестве используются производные фталевой кислоты - фталаты [81-83].
При нагревании смеси фталатов с порошков ПВХ происходит процесс желатинизации: пластификаторы впитываются в частички порошка, частички набухают, сближаются друг с другом и, имея сложные неправильные формы с бугорками и выростами, плотно сцепляются между собой. Именно этот свойство лежит в основе полимерной глины. Чем больше пластификаторов было в исходной массе, тем мягче получается готовый продукт. Полученное в результате вещество называют "пластифицированным ПВХ" [84].
В материале могут быть также стабилизаторы, препятствующие желатинизации во время хранения при нормальных температурах. Пластика начинает медленно твердеть уже при 600С, в присутствии стабилизаторов этот процесс значительно замедляется.
В состав полимерной глины также входят различные пигменты, в том числе хорошо совместимые с ПВХ порошковые фталоцианиновые красители. В качестве наполнителей и модификаторов поверхности в составе также могут быть тальк, каолин или мел.
С целью повышения пластических свойств полимерной глины было добавлено льняное масло или олифа, после чего она стала мягкой и податливой. Изучены свойства ПВХ с 30-50% эпоксидированного соевого масла как пластификатора. ПВХ и пластификатор имели хорошую совместимость и термостабильность [ 85].
Рекомендуется использовать в составе полимерной глины крахмала и целлюлозы в качестве наполнителя, при этом масса становится более однородной и быстро засыхает.
Имеются работы [86] где в аналогичные массы более целесообразно в качестве связующего вводить клейстер, при этом масса пропитывает целлюлозу, становится более однородной и быстрее высыхает.
Превышение температуры спекания полимерой глины приводит к разложению ПВХ с выделением токсичного газа - хлористого водорода. Вместе с тем, правильно запечённая полимерная глина, хотя и распространяет специфический запах, не должна производить токсичных веществ.
Полимерными глинами также порой называют самоотвердевающие материалы, популярные при изготовлении авторской куклы. При этом, самоотвердевающий материал делается похожим на гипс или дерево и его можно обрабатывать соответствующим инструментом. Запекаемая полимерная глина более твердая, и напоминает пластмассу. Готовые изделия можно раскрашивать акриловыми красками, склеивать между собой и с другими материалами. Разработан состав композиции для лепки и моделирования, содержащей, масс. % : церизин 40-45 ; масло базовое 8-12 ; защитный воск ЯВ -1 10-12; масло индустриальное 3-4,5 ; каолин 26-35 ; пигменты или красители 0,1-4,0 . Указанная композиция обладает контрастным цветом, не прилипает к рукам и не окрашивает их. Известен также пластилин, содержащий, масс. % : защитный воск 40-45; парафин нефтяной 10-13; парафин жидкий 4-5; пигменты или красители 0,1-;.15 ; наполнитель остальное. Данный состав не обеспечивает желаемую чистоту цвета. Предложена близкая к данному составу новая композиция с содержанием компонентов, масс.% церизин - 2,5; защитный воск ЯВ-1 -12; масло базовое -8,5; каолин -28,0; белила цинковые - 4,5; масло индустриальное -4,5. Согласно изобретению [88] пластилин включает мягчитель, парафин, пигмент, полиэтилен и наполнитель, представляющий собой крахмал. Сочетание компонентов в определенном соотношении обеспечивает повышение интенсивности окраски и повышение размягчаемости пластилина.
Пластика бывает мягкая и не очень. Пластика всемирно известной фирмы EBERHARD FABER под названием Fimo бывает нескольких видов: мягкая (soft) и более жесткая (classic). Оба типа полимерной глины представлены в широкой цветовой гамме, однако, Фимо Софт - это выбор большинства любителей и профи. Недостаток Фимо Софт - большая хрупкость изделий после выпечки (мелких деталей), чем у Фимо Классик. Американская компания Polyform Products Co. (Скальпей), также предлагает широкий ассортимент своей полимерной продукции. (Super Sculpey, Sculpey SuperFlex) Sculpey может показаться сложным, слишком мягким материалом для начинающих [89]. Cernit имеет уникальное свойство - он полупрозрачен, как воск. Но при этом его особенность в том, что быстро размягчаясь в руках, работать с этим пластиком становится трудно, особенно для начинающих. После запекания Cernit становится очень прочным [90].
Пластика и Чудо-пластилин Цветик - это полимерные глины производства Санкт-Петербурга. Пластика выпускается в ограниченной цветовой гамме, а Цветик - в наборах с большим разнообразием расцветок. По качеству эти сорта намного уступают импортным. Они легко смешиваются между собой [91].
Известен материал под названием наносиликат, соответствующей органофильной глине, соответствующий органофильной глине, и состоящий из химически модифицированного монтмориллонита в виде порошка от серо- белого до бело- желтого цвета [ 92].Глина применяется в качестве добавки для полимеров с целью придания им комплекса новых свойств, таких как прочность, негорючесть, адгезия, жесткость, стойкость к воздействию излучений и т.д., а также в качестве функциональной добавки и загустителей. При этом, для успешного образования глино-полимерного нанокомпозита, следует провести соответствующую обработку поверхности , снизив полярность глины, чтобы сделать глину «органофильной».
Изготовление изделий из полимерной глины, главным образом, украшений получает широкое распространение в мире и России: сегодня это одно из быстрорастущих направлений прикладного искусства [ 93].
РЕЗЮМЕ
Анализ приведенных литературных данных по разработке составов и изучению свойств как керамических пигментов широкой цветовой гаммы так и фарфоро-фаянсовых масс и полимерной глины для производства высокохудожественных изделий показал, что многочисленными авторами рекомендованы эффективные составы подглазурных и надглазурных керамических красок, фарфоровых и фаянсовых масс с высокими качественными показателями для получения художественно-декоративных изделий. При этом, свойства готовой продукции зависят прежде всего от химико-минералогического состава и технологических свойств применяемого сырья , от содержания в них красящих элементов , от способов производства и соблюдения технологических параметров. Для получения высокохудожественных изделий в последнее время на Западе используется полимерная глина - пластичный материал для лепки различных изделий , напоминающая глину и позволяющая создавать миллионы новых оттенков , перламутровый и металлический эффект. Несмотря на популярность и уникальные свойства полимерной глины в литературе отсутствуют данные научного характера по их исследованиям. Имеющиеся сведения носят примитивный характер. У нас в Республике полимерная глина не производится.
Получение экспортоореинтированных изделий художественно-декоративного характера на основе местного сырья требует проведения научно-исследовательских работ по следующим направлениям:
-исследования по выявлению новых месторождений перспективного отечественного керамического сырья
- исследования по выявлению новых составов и технологии получения керамических пигментов с яркой и насыщенной окраской.
- исследования по выявлению новых составов масс на основе фаянса и фарфора. для производства художественно-декоративных изделий .
-разработка состава и изучение свойств полимерной глины, позволяющей создавать уникальные художественно-декоративные изделия по технологии керамической флористики.
-разработка технологии производства эффективных цветных масс на основе керамики и полимерной глины для получения экспортоореинтированных изделий по технологии керамической флористики
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА проведения ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1 Объекты исследований
Для выполнения поставленных задач по созданию экспортоореинтированных высокохудожественных изделий в качестве объектов изучения были выбраны следующие исходные материалы и виды сырья:
- Реактивные оксиды Al2O3, SiO2, Сr2O3, Со2Oз, Ni марки ч.д.а., Fe2O3 квалификации «чистый», Н3ВО3 и СаСО3 марки х.ч ;
- Мел Самаркандский;
- Глиноземсодержащий отход Шуртанского газохимического комбината;
-Железосодержащий отход Алмалыкского горно-металлургического комбината
- Ангренские первичные обогащенные каолины марок АКF-78, AKC-30 и AKT-10
- Ангренская черная глина;
- Полевой шпат Ингичкинского месторождения;
- Доломитовые породы Дехканабадского и Сыпкинского месторождений;
- Кварцевые пески Навоинского ,Майского и Таваксайского месторождений.
- Поливинилхлорид суспензионный и эмульсионный ;
- Поливинилацетат в органическом растворителе;
- Стеарат кальция;
- Диоктилфталат;
- Дибутилфталат;
- Карбонат кальция;
-Опытные и производственные керамические массы и полимерные композиции, полученные на базе традиционных и новоизученных сырьевых материалов.
Кварцевый песок Навоинского месторождения
Навоинское месторождение кварцевого песка значительно отличается от основных месторождений Республики содержанием основного оксида SiО2. По своим запасам это месторождение превосходит и Джеройское, и Кулантайское. Наличие Al2O3 до 5,2%, K2O до 1,9% и Na2O до 0,6% характеризует присутствие полевых шпатов, что подтверждается минералогическим анализом и доходит до 12%. Наличие двух таких минералов, как кварц и полевой шпат, дает возможность судить об этих песках как о кварц- полевошпатовом сырье, пригодном после обогащения не только для стекольной, но и для получения керамических пигментов [94].
Таблица 2.1.1- Химический состав Навоинского кварцевого песка
|
Материал |
SiO2 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
Fe2O3 |
Na2O |
K2O |
TiO2 |
п.п.п. |
|
|
Навоинский кварцевый песок |
87,20 |
5,22 |
0,56 |
0,64 |
0,89 |
0,58 |
1,94 |
0,20 |
2,77 |
Мел Самаркандский
Известняки широко распространены в верхной части земной коры и имеют большое значение в строительстве. Наиболее широко применяют плотные известняки и мел. Плотные известняки имеют мелкокристаллическую структуру, а мел является аморфным веществом и представляют собой землистую, мягкую, легко растворяющуюся, рыхлую разновидность известняка. Рыхлая структура мела облегчает его добычу. Содержания СаО в известняках составляет около 55%. Учитывая это, при выполнении наших исследований СаО вводился посредством Самаркандского мела. Химический состав Самаркандского мела приведен в таблице 2.1.2.
Таблица 2.1.2 -Химический состав Самаркандского мела
|
Материал |
SiO2 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
Fe2O3 |
Na2O |
K2O |
TiO2 |
п.п.п. |
|
|
Мел Самаркандский |
1,01 |
0,24 |
54,66 |
19,80 |
- |
- |
- |
- |
44 |
Глиноземсодержащий отход Шуртанского газохимического комбината.
В качестве заменителя реактивного оксида алюминия был использован глиноземсодержащий отход Шуртанского газохимического комплекса, содержащий 96-98% оксида алюминия, представленным в основном активным аморфным Al2O3. Термическое нагревание отхода ШГХК при 1000оС приводит к удалению органических солей и кислот, сорбированных в процессе его эксплуатации и к образованию продукта с единственной кристаллической фазой - корунда б- Al2O3. Рентгенограмма продукта обжига катализатора при 1300оС приобретает вид полуаморфного вещества [95].
Химический состав глиноземсодержащего отхода Шуртанского газохимического комбината после термической обработке при 1000оС
Таблица 2.1.3
|
Материал |
SiO2 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
Fe2O3 |
Na2O |
K2O |
TiO2 |
п.п.п. |
|
|
Глиноземсодержащий отход Шуртанского газохимического комбината |
- |
90,22 |
5,88 |
- |
0,05 |
3,32 |
0,08 |
- |
Железосодержащий отход Алмалыкского горно-металлургического комбината.
Железосодержащий отход Алмалыкского горно-металлургического комбината является отвальным шлаком медного производства. При этом, медный концентрат, полученный на меднообогатительной фабрике направляется на медноплавильный завод для получения товарной продукции, где образуются отвальные шлаки с содержанием в них целого ряда компонентов, в число которых входит Fe2O3, его содержание варьируется от 30 до 40%.
При проведении наших исследований отход горно-металлургического комбината использовался в составе железосодержащих пигментов.
2.2 Методика проведения исследований
При изучении свойств сырьевых материалов использовали общепринятые методы изучения и физико-химического анализа силикатных и полимерных материалов, а также физико-химические методы анализа с помощью рентгенографии, термографии, ИК-спектроскопии, электронной микроскопии и др. [96-105]. Химический анализ сырьевых материалов проводился по методике, обусловленной ГОСТ 26423-86 и с помощью спектрофотометра SRS 3400.
Определение водопоглощаемости, пористости, кажущейся плотности продуктов обжига сырьевых материалов проводилось согласно ГОСТу 19609.21-89.
Термографические исследования проводились на дериватографе системы Эрдеи-Паулик со скоростью 9 град/мин и навеской 117,5 г при чувствительности 1/20. Держателем служил корундовый тигель с диаметром 10 мм без крышки. В качестве эталона использовали Al2O3 [ 99].
Рентгенофазовый анализ синтезированных пигментов проводили на Дрон-2 с Со-анодом и медным излучением и никелевым фильтром. U=30 kv, J=20 mA, скорость детектора 2 град/мин. Скорость диаграммной ленты 600 мм/час; ИСС (измеритель скорости счета) 1х103; постоянная времени счета RS-2,0 сек, щели 2х6х0,25.
Рентгенографические исследования керамических масс до и после обжига проводились с помощью рентгеновской установки Дрон-3 Cu Ka излучением с никелиевым фильтром при U =30 kv, I =10 мА; скорость детектора составляла 2 град/ мин., а скорость диаграммной ленты 240-600 мм/ч. ИСС ( измеритель скорости счета)- 1х103 имп/с, время проведения опыта- 2,5 сек, щели 1х2х0,5.
Для расшифровки рентгенограмм использовали таблицы межплоскостных расстояний Гиллера [97], идентификация производилась согласно справочнику Миркина Л.Н. [98]
ИК-спектроскопический анализ выполнялся на спектрометре 75-IR при диапазоне 400-4000 см-1. При этом, образцы готовились в виде таблеток путем прессования с КВr под давлением 0,4-0,5МПа [100-102].
Электронно-микроскопические исследования сырьевых материалов проводились на просвечивающем электронном микроскопе ЭВМ-100 БР методом суспензии при разрешающей способности прибора в 20 Е.