Материал: А27878 Андреев АК Материалы для низкотемпературной техники
Рис. 5.6. Зависимость относительного удлинения при разрыве поливинилхлорида от содержания диоктилфталата
5.2.4. Материалы на основе фторорганических соединений (фторопласты)
Фторопласты – обширная группа фторсодержащих полимеров винильного типа. Уникальный комплекс низкотемпературных свойств фторсодержащих полимеров и изделий на их основе обусловил их постоянно расширяющееся производство и потребление в криогенном машиностроении, физике высоких энергий и других отраслях науки, техники и промышленности, технологически связанных с низкими и сверхнизкими температурами.
Группа фторопластов весьма многообразна по структуре и свойствам. В ней присутствуют как жесткие пластики, так и эластомеры и эластопласты; нерастворимые и ненабухающие полимеры и полимеры, легко растворяющиеся в обычных растворителях; полимеры, выдерживающие длительное воздействие ионизирующей радиации; волокна с удельной прочностью, превышающей прочность стали; антиадгезионные и антикоррозионные покрытия, малопроницаемые для влаги и других коррозионных сред, стойкие к атмосферным воздействиям; пленки с уникальными диэлектрическими свойствами и пленки, выдерживающие температуру жидкого водорода; каучуки, способные работать в особо жестких условиях.
Фторопласты характеризуются высокой химической и термической стойкостью и электрической прочностью, низким коэф-
226
фициентом трения и огнестойкостью. Из высокомолекулярных фторпроизводных этилена наиболее широко применяются политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, поливинилфторид и поливинилиденфторид.
В машиностроении в основном применяются полимеры политетрафторэтилена (фторопласт-4) и политрифторхлорэтилена (фто- ропласт-3) и их модификации. Отличительной особенностью указанных фторопластов является их высокая кристалличность, достигающая в фторопласте-4 от 93 до 97 %.
Политетрафторэтилен (фторопласт-4). Политетрафтор-
этилен (фторопласт-4) химически инертен и не растворим ни в одном из традиционных растворителей. Он вступает в химическое взаимодействие лишь с элементарным фтором, расплавленными щелочными металлами, с раствором натрия в аммиаке. Его называют «органической платиной». Фторопласт-4 имеет очень высокую вязкость расплава, вследствие чего перерабатывается методами, сходными с методами порошковой металлургии и получения керамики. Несмотря на то, что все фторопласты значительно дороже аналогичных, не содержащих фтора полимеров, их уникальные свойства и большой срок службы в агрессивных средах делают оправданным их использование.
Зарубежными аналогами политетрафторэтилена (фторопла- ста-4) являются тефлон, алгофлон, хостафлон и др.
Фторопласт-4 – продукт полимеризации тетрафторэтилена. Его молекулярная масса составляет от 140 до 10 000 тыс. Фторо- пласт-4 – высококристаллический полимер. Степень кристалличности порошка, полученного полимеризацией в водной среде, может достигать 97 %. При температуре ниже 327 °С монолитный фторо- пласт-4 состоит из кристаллических участков и находящихся в высокоэластичном состоянии аморфных участков. Температура его плавления составляет около 327 °С. При этой температуре весь полимер переходит в аморфное состояние, размягчается, становится полупрозрачным, гелеобразным.
Температура стеклования аморфной фазы составляет около 120 °С. Степень кристалличности монолитного фторопласта-4 зависит от скорости охлаждения ниже 327 °С. При медленном охлаждении низкомолекулярного фторопласта-4 можно получить степень его кристалличности до 85 %, а из наиболее высокомолекуляр-
227
ного – не выше 65 %. При высоких скоростях охлаждения (закалке) степень кристалличности фторопласта-4 составляет около 50 %.
Плотность фторопласта-4 зависит от его молекулярной массы М (рис. 5.7) и степени его кристалличности (рис. 5.8).
Рис. 5.7. Зависимость плотности фторопласта-4 от относительной молекулярной массы
Рис. 5.8. Зависимость плотности фторопласта-4 (при температуре 23 °С) от степени кристалличности
Получают фторопласт-4 трех сортов в виде рыхлого волокнистого, легко комкующегося порошка (плотностью 2,19–2,21 г/см3) с насыпной плотностью от 0,4 до 0,5 г/см3. Кроме фторопласта-4 выпускаются другие марки порошкообразного политетрафторэти-
228
лена: фторопласт-4Д, фторопласт-4ДП, фторопласт-4ДПТ и фторо- пласт-4ДМ, различающиеся размерами, формами частиц порошка, предварительной термообработкой и наличием специальных добавок, а также его водные суспензии: фторопласт-4Д, фторопласт-4ДП, фторопласт-4ДВ с концентрацией около 60 % полимера по массе, содержащие от 3 до 12 % стабилизирующей добавки – поверхност- но-активного вещества марки ОП-7.
Физико-механические свойства фторопласта-4 приведены в табл. 5.30.
|
Таблица 5.30 |
Основные свойства фторопласта-4 |
|
|
|
Показатель |
Величина |
|
|
Плотность, г/см3: |
|
закаленный фторопласт со степенью кристалличности |
2,15 |
около 50 % |
|
незакаленный фторопласт со степенью кристалличности |
2,20 |
около 60 % |
|
Временное сопротивление при растяжении ζраст, МПа: |
|
без закалки |
14,7–25,5 |
после закалки |
160–315 |
|
|
Временное сопротивление при статическом изгибе ζизг, МПа |
11–14 |
Относительное удлинение при растяжении, % |
250–350 |
|
|
Удельная ударная вязкость, Дж/см2 |
Не ниже 12,5 |
Твердость, НВ |
30–40 |
|
|
Температура, °С: |
|
плавления кристаллитов |
327 |
стеклования аморфных участков |
–120 |
пиролиза |
Более 415 |
|
|
Модуль упругости при статическом изгибе при 20 °С, МПа: |
|
после закалки |
470 |
без закалки |
800 |
|
|
Модуль упругости при статическом изгибе при –40 °С, МПа: |
|
после закалки |
1320 |
без закалки |
2780 |
|
|
Тангенс угла диэлектрических потерь |
2·10–4 |
|
|
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом см |
1016 |
|
|
Теплостойкость по Вика, °С |
110 |
|
|
229
Модуль упругости фторопласта-4 зависит от степени кристалличности и температуры (рис. 5.9).
Рис. 5.9. Температурные зависимости модуля упругости Е фторопласта-4 при сжатии незакаленного образца 2
и при изгибе закаленного 3 и незакаленного 1 образцов
Фторопласт-4 вплоть до температуры жидкого гелия (4,2 К) не становится хрупким. Сопротивление сжатию (при деформации 0,2 %), значения модуля упругости при низких температурах приведены в табл. 5.31.
Таблица 5.31
Температурные зависимости временного сопротивления и модуля упругости фторопласта-4 при сжатии
Температура, °С |
–93 |
–123 |
–153 |
–193 |
–223 |
–269 |
|
|
|
|
|
|
|
Временное сопротивле- |
35 |
– |
98 |
126 |
155,4 |
175–195 |
ние, МПа |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Модуль упругости, МПа |
– |
5250 |
– |
– |
– |
7000 |
|
|
|
|
|
|
|
Для фторопласта-4 характерно явление псевдотекучести, заключающееся в конечном значении деформации при действии внешней нагрузки формы. На рис. 5.10 показаны зависимости изменения относительной деформации во времени при напряжении сжатия 7 МПа для ряда температур.
230