Материал: А27137 Проверить Рогов Б.А. Пищевая инженерия производства жировой про

Моносахариды – кристаллические вещества. Кристаллические моносахариды представляют собой шестичленные циклические структуры – пиранозы. В зависимости от условий кристаллизации можно получить чистую α- или β-пиранозу. При растворении этих веществ постепенно устанавливается равновесие между различными стереоизомерами, при этом величина удельного вращения раствора изменяется. Этот процесс носит название мутаротации. Он сильно ускоряется в присутствии щелочей.

Моносахариды – твердые нейтральные соединения, легко растворимые в воде. Они хуже растворяются в метиловом и этиловом спиртах и совершенно не растворяются в петролейном и диэтиловом эфирах. Одни моносахариды имеют сладкий вкус, другие – безвкусны. Некоторые из них обладают горьким вкусом. При нагревании выше температуры плавления моносахариды буреют (карамелизуются). Некоторые моносахариды, например глюкоза, частично распадаются уже при температуре выше 115 ˚С с образованием оксиметилфурфурола и продуктов ангидридизации.

В присутствии аминокислот распад моносахаридов ускоряется как при нагревании их в растворах, так и в твердофазном состоянии.

Моносахариды являются сильными восстановителями. Они осаждают серебро из аммиачного раствора азотнокислотного серебра и закись меди из фелинговой жидкости. Последней реакцией пользуются для количественного определения сахаров в различных объектах.

Моносахариды весьма чувствительны к действию щелочей. Например, при действии разбавленных щелочей на глюкозу последняя даже при комнатной температуре частично превращается в стереоизомерную альдозу, (монозу) и кетозу (фруктозу).

При взаимодействии моносахаридов с окислами металлов получаются производные моносахаридов типа алкоголятов, называемые сахаратами.

С ангидридами органических кислот или с кислотами в присутствии дегидратирующих средств монозы образуют сложные эфиры. При этом получаются неполные и полные эфиры моноз, в которых атомы водорода всех гидроксильных групп замещены на кислотные остатки.

При действии метилирующих агентов (CH₃)₂SO₄ и – CH₃ атомы водорода в гидроксильных группах моноз замещаются углеводородными радикалами с образованием тетраметил-метилглюкозида. Замещение в монозах атома водорода в полуацетальном гидроксиле на радикал приводит к образованию глюкозидов.

Монозы (пентозы и гексозы) в семенах растений, полуфабрикатах и продуктах их переработки содержатся в свободном и связанном с фосфатидами состоянии или в виде глюкозидов.

В семенах растений (в свободном или связанном состоянии) найдены: арабиноза, из гексоз – галактоза и манноза.

Природная 1-арабиноза – кристаллическое вещество сладкого вкуса с температурой плавления 160 ˚С. В свежеприготовленных растворах наблюдается мутаротация. Удельный угол вращения уменьшается, пока не достигает постоянного значения [α]_D = +105˚, плавится при температуре 157 ˚С.

Манноза – кристаллическое вещество сладкого вкуса, способное легко сбраживаться. Температура плавления D-маннозы 132 ˚С. Природная манноза в растворах обладает мутаротацией: вначале дает левое вращение, затем правое [α]_D = +14,25˚.

Галактоза имеет следующее строение:

Н ОН ОН Н

| | | |

HOH₂C– C – C – C – CHO

| | | |

ОН Н Н ОН

4.2. Сахароподобные полисахариды (олигосахариды)

D-Галактоза кристаллизуется с одной молекулой воды. Безводная галактоза плавится при 164 С. При мутаротации конечное удельное вращение растворов галактозы [α]_D = +81 град/дм. Галактоза способна сбражива-ться, но несколько труднее, чем манноза.

Сахароподобные полисахариды построены из моносахаридов и близки к ним по растворимости, вкусу и некоторым другим свойствам. Соединение молекул моносахаридов в этом случае происходит по принципу образования глюкозидов, т. е. полуацетальная гидроксильная группа одной молекулы моносахарида при отщеплении воды соединяется с гидроксильной группой (полуацетальной или обычной спиртовой) другой молекулы моносахарида.

Важнейшей реакцией полисахаридов является реакция гидролиза, т. е. реакция, обратная их образованию. Гидролиз может быть полным или неполным. В первом случае молекула полисахарида распадается на все структурные элементы с образованием соответствующего количества моноз; во втором случае от молекулы сложного сахарида может отщепляться лишь часть моноз.

В зависимости от числа молекул простых сахаров, образующихся при полном гидролизе молекулы полисахарида, различают:

• дисахариды или биозы (дают 2 молекулы моносахарида);

• трисахариды или триозы (дают 3 молекулы моносахарида);

• тетрасахариды, или тетраозы (дают 4 молекулы моносахарида);

• пентасахариды, или пентаозы (дают 5 молекул моносахарида).

Остатки молекул моносахаридов, входящих в состав полисахаридов могут быть одинаковыми или разными. В дисахаридах одна молекула мо-носахарида всегда связана со второй молекулой с помощью полуацетального гидроксила. Вторая молекула моносахарида может участвовать в образовании этой связи полуацетальным или спиртовым гидроксилом. В первом случае оба остатка моносахарида имеют стабильную циклическую структуру. Такой дисахарид не восстанавливает фелинговую жидкость и не способен к другим реакциям на альдегидную группу. Во втором случае один полуацетальный гидроксил остается свободным и может давать реакции на альдегиды.

Расщепление сложных сахаров до простых может происходить не только при нагревании их с разбавленными кислотами. Полисахариды, по-видимому, способны частично распадаться на моносахариды – при нагревании в присутствии аминокислот или белковых веществ. Такой распад может происходить одновременно с сахароаминной реакцией.

Рассмотрим характеристики наиболее часто встречающихся сахароподобных полисахаридов.

С ахароза состоит из остатков молекулы D-глюкозы и D-фруктозы и поэтому может быть названа α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозидом. Ее формула:

Сахароза – кристаллическое вещество сладкого вкуса, легко растворимое в воде, особенно в горячей, хуже – в спирте. Из растворов она кристаллизуется в двух модификациях с различной температурой плавления. В зависимости от способа очистки препараты сахарозы имеют температуру плавления от 160 до 185 ˚С. При охлаждении расплавленных кристаллов сахароза застывает в стекловидную аморфную массу. При дальнейшем нагревании сахароза разлагается с выделением воды и буреет – карамелизуется. Растворы сахарозы не обнаруживают мутаротации. Величина удель- ного вращения ее водных растворов довольно постоянна и составляет [α]_D = +66,5 град/дм при массовой доли сахарозы в растворе 30 %. Это свойство используют для количественного определения сахарозы поляриметрическим методом.

Сахароза не восстанавливает фелинговой жидкости, не реагирует с фелингидразином и не изменяется от действия разбавленных щелочей. При кислотном гидролизе или под действием ферментов молекула сахарозы распадается на глюкозу и фруктозу. При этом образовавшаяся смесь вращает плоскость поляризации влево, так как левое вращение фруктозы по абсолютному значению выше правого вращения глюкозы. Этот процесс называется инверсией, а полученная смесь – инвертным сахаром. Сахароза может давать с основаниями сахараты. На различной растворимости сахаратов щелочноземельных металлов (особенно кальция) основано извлечение сахарозы из растворов.

Сахароза способна взаимодействовать с высшими жирными кислотами, например стеариновой кислотой, с образованием сложных эфиров – стеаратов сахарозы. Они получаются в результате взаимодействия метилстеарата с сахарозой в присутствии катализатора. Моно- и диэфиры сахарозы представляют собой твердые вещества без запаха, вкуса и цвета. Они обладают поверхностноактивными свойствами и применяются в качестве пищевых эмульгаторов.

Рафиноза состоит из остатков трех моносахаридов – галактозы, глюкозы и фруктозы – и имеет следующее строение:

расщепление ферментами

остаток галактозы остаток сахарозы

СН₂ОН СН₂

О О О Н НОН₂С О Н

ОН Н Н Н Н

О

Н ОН Н НО ОН Н Н НО СН₂ОН

Н ОН Н ОН ОН Н

остаток мелибиозы расщепление остаток фруктозы

разбавленными

кислотами

Рафиноза не обладает сладким вкусом, не способна восстанавливать фелингову жидкость и устойчива по отношению щелочам. Ее температура плавления 118…119 С. Растворы ее вращают плоскость поляризации вправо [α]_D = +104 град/дм. В зависимости от условий кислотного или ферментатив-ного гидролиза молекула рафинозы распадается на составные части различно. Разбавленные минеральные кислоты и фермент инвертаза расщепляют молекулу рафинозы на фруктозу и мелибиозу. Под действием фермента, содержащегося в эмульсии, молекула рафинозы распадается на галактозу и сахарозу. Наконец, при полном кислотном гидролизе про-исходит распад молекулы рафинозы на составляющие ее моносахариды: галактозу, фруктозу и глюкозу.

Рафиноза подобно сахарозе способна взаимодействовать с высшими жирными кислотами (стеариновой, пальмитиновой, олеиновой и т. п.) с образованием моно- и диэфиров рафинозы. Монопальмитаты сахарозы являются эффективными совершенно нетоксичными неионогенными моющими средствами.

Стахиоза представляет собой дигалактозидосахарозу следующего строения

СН₂ОН

О

ОН Н Н

О СН₂ СН₂ОН О

Н ОН Н О О Н НОСН₂ Н

ОН Н Н Н Н

Н ОН О ОН Н О Н НО СН₂ОН

Н ОН Н

Н ОН ОН Н

Н ОН

остаток сахарозы

Стахиоза – кристаллическое вещество сладковатого вкуса. Удельный угол поворота плоскости поляризации [α]_D = + 149 град/дм. Она не восста-навливает фелингову жидкость. При полном кислотном гидролизе стахиоза расщепляется на две молекулы D-галактозы, одну молекулу D-глюкозы и одну молекулу D-фруктозы. При действии ферментов или уксусной кислоты она гидролизуется с образованием D-фруктозы и маннитриозы – трисахарида, обладающего альдегидными свойствами.

4.3. Полисахариды, не обладающие свойствами сахаров

Полисахариды, не обладающие свойствами сахаров, построены из очень большого количества остатков моносахаридов, соединенных между собой валентными связями. Остатки моносахаридов могут присутствовать в них как в α-, так и в β-форме и образовывать неразветвленные и разветв-ленные цепи. По строению эти полисахариды разделяются на гомополиса-хариды, состоящие из остатков одного какого-либо моносахарида (глюкозы, фруктозы и др.), и гетерополисахариды, состоящие из остатков различных моносахаридов и их производных. Остатки моносахаридов в этих соединениях обычно связаны между собой посредством кислорода полуацетального гидроксила, поэтому несахароподобные полисахариды можно рассматривать как полиглюкозиды.

Полисахариды этой группы либо совсем не растворимы в воде и в обычных растворителях, либо образуют коллоидные растворы. При действии минеральных кислот они подвергаются гидролизу, расщепляясь до моноз.

Из числа несахароподобных полисахаридов важное значение имеют крахмал, целлюлоза (клетчатка), гемицеллюлозы, пектиновые вещества и некоторые другие.

Крахмал не является химически индивидуальным веществом. В растениях он откладывается в виде крахмальных зерен. Свойства, размеры, форма и химический состав зерен крахмала различны для отдельных видов растений. Размеры крахмальных зерен (в поперечнике) колеблются от 0,02 до 0,15 мм. Относительная плотность крахмала составляет примерно 1,5. Рентгенографические исследования показывают, что крахмальные зерна имеют кристаллическую структуру. В холодной воде крахмал практически не растворим, но при нагревании в водной среде происходит набухание зерен и образование вязкого коллоидного раствора, не восстанавливающего фелингову жидкость. Такой раствор при охлаждении застывает в студнеобразную массу (крахмальный клейстер). Температура образования крахмального клейстера называется температурой клейстеризации.

Важнейшим свойством крахмала является его способность окрашиваться в синий цвет при добавлении раствора йодистого калия. С помощью этой пробы можно обнаружить даже незначительное количество крахмала.

Крахмал на 96…98 % состоит из полисахаридов. В крахмале содержится 0,2…0,7 % минеральных веществ, главным образом фосфорной кислоты. Фосфорная кислота в крахмальных зернах некоторых видов растений представляет собой примесь, которая может быть отделена теплой водой или спиртом; в крахмальных зернах других растений фосфорная кислота связана посредством сложноэфирной связи с углеводной частью. В природном крахмале найдено до 0,6 % высших жирных кислот.

Углеводная часть крахмала состоит из двух различных по строению и свойствам полисахаридов: амилозы и амилопектина. Так, в ячменном крахмале 17…24 % составляет амилоза от общей массы крахмала, остальную часть составляет амилопектин. В мелких зернах содержание амилозы может достигать 40 %.

Амилоза является гомополисахаридом, состоящим из остатков глюко-зы. Остатки глюкозы в молекуле амилозы соединены посредством глюкозидных связей между первым и четвертым углеродными атомами (являются α-1,4-глюканом). Молекулы амилозы представляют собой длинные, неразветвленные цепочки, состоящие из 60...2000 остатков глюкозы.

СН₂ОН СН₂ ОН СН₂ОН

Н О Н Н О Н Н О Н

Н Н

… О ОН Н О ОН Н О ОН Н О…

Н ОН Н ОН Н ОН