3.3. Углеводы

При переработке и хранении пищевого сырья и продуктов углеводы претерпевают сложные и разнообразные превращения, зависящие от состава углеводного комплекса, температуры и рН среды, влажности, наличия ферментов, присутствия в продуктах других компонентов, взаимодействующих с углеводами (белков, липидов, органических кислот и других).

Простые и сложные углеводы содержатся в основном в продуктах растительного происхождения. Единственный полисахарид гликоген имеется в продуктах животного происхождения.

Основными процессами, протекающими в углеводах при различных видах технологической обработки и хранения пищевых продуктов, являются следующие:

 кислотный и ферментативный гидролиз ди- и полисахаридов;

 брожение моно- и дисахаридов;

 меланоидинообразование;

 карамелизация.

Процесс брожения моносахаридов подробно изложен в учебной литературе [1, 15, 19] и поэтому в данном пособии не рассматривается.

Гидролиз ди- и полисахаридов  наиболее распространенный процесс, протекающий в пищевых продуктах при тепловой и холодильной обработке, а также при хранении картофеля, плодов и овощей в охлажденном и замороженном состоянии.

Гидролиз ди- и полисахаридов. При нагревании дисахариды (саха-роза, мальтоза, лактоза) под действием кислот или в присутствии ферментов распадаются на моносахариды. Сахароза в водных растворах под влиянием кислот присоединяет молекулу воды и гидролизуется на равное количество глюкозы и фруктозы, вращающих плоскость поляризации влево, а не вправо, как сахароза.

Такое преобразование называется инверсией, а эквимолекулярная смесь глюкозы и фруктозы  инвертным сахаром, который имеет более сладкий вкус, чем сахароза.

Полисахариды также при нагревании под действием кислот или в присутствии ферментов подвергаются гидролизу с образованием низкомолекулярных соединений, принимающих участие в обменных процессах.

Из высокомолекулярных полисахаридов существенным изменениям подвергаются крахмал и пектиновые вещества.

Крахмал. (С₆ Н₁₀ О₅)_n  состоит из амилозы и амилопектина, содержит много молекул D-глюкозы, соединенных между собой -глюкозидными связями. В крахмале различных плодов и овощей относительное содержание амилозы и амилопектина колеблется в широких пределах. В растительной ткани крахмал откладывается в запас в виде зерен. Эти зерна содержат 9697% амилозы и амилопектина, бел- ка  около 1%, жирных кислот  до 0,6% и минеральных веществ  до 0,7%. Минеральные вещества в крахмале представлены фосфорной кислотой. В картофельном крахмале ее содержится около 0,18% или в 34 раза больше, чем в крахмале зерновых культур. От количества фосфора зависит степень вязкости крахмала. Крахмальные зерна разных растений заметно различаются по размеру и строению (в картофеле они крупнее, в рисе  мельче). С размером крахмальных зерен связаны консистенция картофельного клубня и рассыпчатость после варки. Так, при гидролизе крахмала конечными продуктами распада являются мальтоза и D-глюкоза, затем гидролиз крахмала определяется особенностями строения крахмала, в частности:  -амилоза состоит из длинных неразветвленных цепей, в которых все D-глюкозные единицы соединены   (14)-связями. В воде амилоза не дает истинного раствора, но образует гидратированные мицеллы. Амилопектин также образует коллоидные или мицеллярные растворы, его цепи сильно разветвлены: молекулы глюкозы в ветви соединены гликозидными связями  (14)-типа, но связи в точках ветвления относятся к  (16)-типу. Основные компоненты крахмала могут быть гидролизованы ферментативным путем двумя способами. Амилоза может быть гидролизована ферментом -амилазой ( (14)-глюкан-4-глюканогидролаза) с разрывом  (14)-связи амилозных цепей и с образованием глюкозы и мальтозы. Кроме того, амилоза может быть гидролизована ферментом -амилазой ( (14)-глюканмальтогидролаза) до декстринов и мальтозы. Декстрины  это полисахариды с промежуточной длиной цепи, образующиеся в результате действия амилаз.

Амилопектин также гидролизуется  - и  -амилазами до остаточного декстрина  конечного продукта гидролиза, представляющего собой крупную, сильно разветвленную "сердцевину" полисахарида. Это связано с тем, что  - и  -амилазы не способны расщеплять   (16)-связи, имеющиеся в точках ветвления амилопектина.

 (16)-связи, находящиеся в точках ветвления, гидролизуются особыми ферментами:   (16)-глюкозидами. При совместном действии  -амилазы и   (16)-глюкозидазы амилопектин может быть полностью расщеплен до мальтозы и глюкозы. Конечные продукты гидролиза (мальтоза и глюкоза) могут образовываться при нагревании крахмалсодержащих продуктов в кислой среде.

При варке пищевых продуктов происходит насыщение растительных клеток водой: амилоза растворяется в горячей воде при температуре 6080°С, амилопектин образует при этих же условиях набухшую студенистую массу  клейстер. Поглощение воды клейстеризующимся крахмалом достигает 100200%. В кислой среде крахмал гидролизуется до конечных продуктов неферментативным путем, на чем основан один из методов определения содержания крахмала в пищевых продуктах.

Пектиновые вещества представляют собой полимерные соединения с молекулярной массой от 10 до нескольких сотен тысяч и состоят в основном из остатков D-галактуроновой кислоты, связанных -14-гликозидной связью.

Свободные карбоксильные группы полигалактуроновой кислоты могут образовывать сложные эфиры со спиртами (этерификация). Степень этерификации метанолом карбоксильных групп полигалактуроновой кислоты изменяется в широких пределах в зависимости не только от вида плодов и овощей, но и от их органов.

Номенклатура пектиновых веществ основана на степени метоксилирования карбоксильных групп полигалактуроновой кислоты.

Пектиновая кислота  высокомолекулярная полигалактуроновая кислота, часть карбоксильных групп которой этерифицирована метиловым спиртом. Хорошо растворима в воде.

Пектовая кислота  это полигалактуроновая кислота без метоксильных групп. Растворимость пектовой кислоты меньше, чем пектиновой. Пектовая кислота образует соли  пектаты.

Пектины  пектиновые кислоты, карбоксильные группы которых в различной степени метоксилированы и нейтрализованы.

Протопектин  условное название соединений, характеризующихся в основном нерастворимостью в воде и способностью при осторожном гидролизе образовывать пектиновые кислоты.

Наибольшее количество пектиновых веществ находится в плодах и корнеплодах. Они входят в состав клеточных стенок и межклеточных образований растений совместно с целлюлозой, гемицеллюлозой и лигнином. Протопектины входят в состав первичной клеточной стенки и межклеточного вещества, а растворимые пектиновые вещества содержатся в клеточном соке. Получают пектиновые вещества из яблочных выжимок, свеклы, корзинок подсолнечника.

Пектиновые вещества способны образовывать гели в присутствии кислоты и сахара при соблюдении определенного соотношения. На этом основано их использование в качестве студнеобразующего вещества в кондитерской и консервной промышленности для производства мармелада, пастилы, желе и джемов, а также в хлебопечении, сыроделии.

При созревании и хранении плодов нерастворимые формы пектина переходят в растворимые. Переход нерастворимых форм в растворимые происходит при тепловой обработке растительного сырья, осветлении плодово-ягодных соков.

Протопектин гидролизуется до пектиновых кислот, пектин и пектиновые кислоты до галактуроновой кислоты, L-арабинозы и D-га-лактозы.

При кислотном гидролизе гемицеллюлозы образуются манноза, галактоза, арабиноза, ксилоза, а также полиурониды.

Клетчатка (целлюлоза) представляет собой неразветвленную цепь, образовавшуюся из многих молекул глюкозы, соединенных -14-связью. Клетчатка составляет главную массу клеточных стенок растений, не растворяется ни в одном из растворителей, за исключением аммиачного раствора окиси меди (реактив Швейцера), не подвергается гидролизу при переработке плодов и овощей.

Распад пектиновых веществ в плодах и овощах протекает под действием пектолитических ферментов: протопектиназы, расщепляющей протопектин до пектина; пектинметилэстеразы, полиметилгалактуроназы и пектинлиазы, расщепляющим пектин до пектиновых кислот; полигалактуроназы и пектатлиазы, разрушающим пектиновые кислоты. Вследствие превращений и распада пектиновых веществ изменяются консистенция и влагоудерживающая способность тканей, вязкость протоплазмы, снижается механическая устойчивость плодов и овощей, повышается интенсивность испарения влаги.

На интенсивность гидролитических процессов углеводов влияют вид, сорт, физиологическое состояние, температура, газовый состав среды. Эти процессы замедляются при переходе овощей в состояние покоя и увеличиваются при выходе из него, при перезревании плодов.

В процессе тепловой обработки овощей и плодов в зависимос- ти от рН среды полисахариды  пектиновые вещества и гемицеллюло- за  подвергаются деструкции, в результате которой образуются продукты, обладающие различной растворимостью.

Меланоидинообразование. Под меланоидинообразованием (МО) понимают взаимодействие восстанавливающих сахаров (моносахариды и дисахариды), как содержащихся в продукте, так и образующихся при гидролизе более сложных углеводов с аминокислотами, пептидами и белками.

При этом образуются темноокрашенные продукты  меланоидины (от греческого "меланос"  темный). Это реакция Майяра, по имени ученого, который в 1912 г. впервые описал данный процесс.

МО  окислительно-восстановительный процесс, который представляет собой совокупность последовательно и параллельно идущих реакций. Скорость и глубина этого процесса зависят от состава взаимодействующих продуктов, соотношения отдельных компонентов, рН среды, температуры и влажности.

Активность аминокислот и сахаров в реакции Майяра снижается в следующей последовательности:

а м и н о к и с л о т ы:

лизин > глицин > метионин > аланин > валин > глутамин > > фенилаланин > цистин > тирозин;

с а х а р а:

ксилоза > арабиноза > глюкоза > лактоза > мальтоза > фруктоза.

Наиболее интенсивно МО протекает в нейтральной и щелочной среде, а также в концентрированных растворах. Замедляется эта реакция в присутствии Н₂ SО₃, Н₂ О₂, NаНSО₄ и др. Образующиеся при МО карбонильные соединения (фурфурол, оксиметилфурфурол, ацетальдегид, изовалериановый альдегид, диацетил и др.) принимают участие в формировании аромата, цвета и вкуса готового продукта.

Общей для структурных соединений, образующихся в результате реакции Майяра, является группа

 

СН₃  С = С  С  О 

 

ОН ОН

Соединения, содержащие эту группу, обнаружены в обжаренных пищевых продуктах (хлеб, кофе, какао, солод), в которых под воздействием высоких температур происходит неферментативное потемнение.

Продуктами потемнения являются пиразаны, содержащиеся в миллионных долях в продуктах, которые подвергались обжариванию.

Продукты реакции меланоидинообразования оказывают различное влияние на органолептические свойства готовых изделий: заметно улучшают внешний вид жареного или тушеного мяса, котлет, но ухудшают вкус, цвет и запах мясных экстрактов, бульонных кубиков и других концентратов.

Реакция МО часто протекает при выпечке хлеба, сушке фруктов и овощей, получении сухого молока, упаривании сахарного сиропа, при производстве солода. Образование вкусной, хрустящей, золотисто-коричневой корочки хлеба, его вкус и аромат во многом связаны с МО.

При получении вина, изготовлении коньяка и шампанского образуются продукты МО, которые влияют на цвет, вкус и аромат. При очень длительной выдержке вина идут глубокие изменения продуктов, участвующих в реакции МО, что приводит к изменению первоначальных свойств вина.

Потемнение фруктовых соков при хранении, изменение внешнего вида, вкуса и запаха готовых мясных продуктов также связано с реакцией МО.

При МО снижается пищевая ценность получаемых продуктов в результате связывания белков, витаминов, аминокислот в комплексные соединения.

При невысоких температурах реакции протекают медленно, при 100°С и выше  ускоряются. Чтобы задержать нежелательные изменения, используют соединения, легко связывающиеся с карбонильными соединениями, например, перекись водорода, сернистую кислоту. Чем выше интенсивность образования коричневой окраски, тем ниже пищевая ценность белковых продуктов. При этом теряется 2050% свободных аминокислот; с увеличением температуры и продолжительности нагревания эти потери возрастают. Потери аминокислот и сахаров наиболее значительны при обжаривании мяса.

Таким образом, МО, с одной стороны, снижает пищевую ценность готового продукта вследствие потери ценных питательных веществ, с другой  улучшает органолептические показатели готовых изделий.

Карамелизация. В пищевой промышленности особое значение имеет карамелизация сахарозы, глюкозы и фруктозы. Нагревание моно- и дисахаров при температуре 100°С и выше приводит к изменению их химического состава, цвета, увеличению содержания редуцированных веществ. Глубина этих процессов зависит от состава сахаров, их концентрации, рН среды, температуры и продолжительности нагрева, присутствия примесей. Особенно чувствительна к нагреванию фруктоза, карамелизация ее протекает в 67 раз быстрее, чем глюкозы. Сахароза при нагревании в ходе технологического процесса в слабокислой или нейтральной среде подвергается частичной инверсии с образованием глюкозы и фруктозы. Эти моносахариды подвергаются даль-нейшим превращениям. Например, от молекулы глюкозы могут отщепиться молекулы воды (дегидратация), а образовавшиеся продукты соединяются друг с другом или с молекулой сахарозы. При отнятии двух молекул воды от сахарозы образуется карамелан С₁₂ Н₁₈ О₉  растворимое в воде соединение желтого цвета, при отщеплении трех моле- кул  карамелен С₃₆ Н₅₀ О₂₅, имеющий ярко-коричневый цвет, затем при дальнейшей дегидратации  карамелин  труднорастворимое в воде соединение. При последующей дегидратации образуется оксиметилфурфурол, при превращениях которого разрушается углеродный скелет и накапливаются продукты деструкции  муравьиная и левулиновая кислоты (рис. 2).

Степень полимеризации образовавшихся продуктов может быть различной. Если концентрация углеводов невелика (1030%), то легче протекает образование оксиметилфурфурола, при повышенных концентрациях (7080%) активнее идут процессы конденсации.

Продукты конденсации

Дисахариды Моносахариды Ангидриды мо- Оксиметил-

носахаридов фурфурол

Окрашенные Муравьиная и

и гуминовые левулиновая

3.4. Витамины

Витамины представляют собой низкомолекулярные органические вещества, обладающие разнообразным строением и физико-химиче-скими свойствами, особенно необходимые для нормальной жизнедеятельности любого организма и выполняющие в нем непосредственно или в составе более сложных соединений каталитические и регуляторные функции.

Витамины объединены в отдельную группу природных органических соединений по признаку их абсолютной необходимости для гетеротрофного организма в качестве дополнительной к белкам, жирам, углеводам и минеральным веществам составной части пищи.

В количественном отношении потребность в витаминах ничтожна: человек в среднем должен потреблять ежедневно около 600 г (в пересчете на сухое вещество) основных пищевых веществ и только 0,10,2 г дополнительных факторов питания  витаминов [21, 22].

Открытие витаминов было связано с изучением роли пищевых веществ в жизнедеятельности организма. В 1880 г. русский ученый Н. И. Лунин впервые доказал, что помимо известных составных частей пищи  белков, жиров, углеводов, воды и минеральных веществ  необходимы какие-то дополнительные факторы, без которых организм не может нормально существовать. По предложению польского исследователя К. Функа, проводившего опыты по выделению из рисовых отрубей активного начала (19111912 гг.), эти дополнительные факторы пищи были названы витаминами, поскольку выделенное из рисовых отрубей вещество содержало аминогруппу.

Вначале предполагалось, что обязательным компонентом витаминов является аминогруппа, поэтому их назвали от лат. vita  жизнь и плюс амины). Впоследствии выяснилось, что многие витамины не содержат азота.

Существует условное деление витаминных веществ на собственно витамины и витаминоподобные соединения. Последние похожи по аналогичным свойствам на витамины, но требуются обычно в большом количестве.

Источником витаминов у человека служат пища и кишечные бактерии. Последние сами синтезируют многие витамины и являются важным источником их поступления в организм.

В отличие от других пищевых веществ витамины участвуют в образовании коферментов, без которых невозможна нормальная функция соответствующих ферментов, или служат регуляторами биохимических процессов.

Общепринятой классификации витаминов пока не существует. Витамины, провитамины и витаминоподобные вещества условно делятся на водо- и жирорастворимые. Все эти соединения имеют буквенное обозначение, химическое и физиологическое название.

Отдельные витамины представляют собой группу близких по химической структуре соединений. Эти варианты одного и того же витамина называются виталиерами. Они обладают сходным специфическим, но отличающимся по силе аналогичным эффектом на организм.

Ниже (табл. 3) приведена классификация витаминов и их производных [22].

Наряду с витаминами и витаминоподобными веществами в живой клетке могут присутствовать антивитамины  соединения, которые полностью или частично исключают участие витаминов в биохимических реакциях. Антивитаминное действие этих соединений проявляется в том, что они разрушают витамины, или инактивируют их действие, или препятствуют их синтезу.

Важное значение витаминов объясняется прежде всего тем, что многие из них в соединении с белками образуют ферменты. Так, большинство витаминов группы В выполняет роль коферментов в биохимических реакциях.

Таблица 3