Материал: Polioxialkanoaty_POA__biorazrushaemye_polimery_dlya_meditsiny

зует кристаллизационное поведение материала. Добавление нуклеирующих агентов ведет к увеличению области кристаллизации и области этого пика.

Одна из идей оказания влияния на скорость процесса кристаллизации полимеров – например, использование нитрида бора (Withe and Hay, 1999). Установлено, что помимо нитрида бора, на увеличение скорости зародышеобразования кристаллической фазы полимера оказывают влияние также сахарин и фталимид, микрочастицы талька и слюды, мел, карбонат кальция и гидроксиапатит кальция (Webb, 1998). Нитрид бора широко используют в качестве нуклеирующего агента для ПОБ и других полиоксиалканоатов. Эффективным нуклеирующим агентом в водных растворах является NH4Cl. Нитрид бора, который способен увеличить температуру кристаллизации до 110–130°С, оказался наиболее подходящим компонентом для кристаллизации полиоксиалканоатов. Недостатком нитрида бора является лишь то, что этот реагент не подвержен биодеградации. Поэтому в качестве кристаллизатора к подготовленному заранее расплавленному сополимеру ПОБ-со-ПОВ можно добавлять чистый полиоксибутират, влияние которого на начало и температурный диапазон кристаллизации аналогичен нитриду бора. Добавление ПОБ способствует появлению значительного количества сферолитов, своеобразной полимерной текстуры (Webb, 1998). Методом локальной инфракрасной спектроскопии было показано, что излишки кристаллизационных агентов вытесняются из кристаллизованных сферолитных областей в область фронта кристаллизации, а по сечению сферолитов образуются многофазные системы, включающие сахарин, фталимид или BN.

В работе (Liggat, 1999d) в качестве ядер кристаллизации сополимера ПОБ-со-ПОБ (с включением оксивалерата 12 мол. %), имеющего температуру плавления (Тпл) 149.9°С, исследованы кристаллы 3-ПОБ. При внесении 5 % (по массе) кристаллов ПОБ температура кристаллизации сополимера снижалась до 88.7°С, и теплота кристаллизации составила 45.7 Дж/г; при 1 p.h.r. внесении кристаллов 3-ПОБ температура кристаллизации составила 70.3°С, а теплота кристаллизации – 41.9 Дж/г. В отсутствие кристаллов 3-ПОБ температура кристаллизации не определялась. Автором показано, что для сополимера 3-ПОБ-со-3-ПОВ с высоким содержанием оксивалерата более эффективным нуклеирующим агентом в сравнение с нитридом бора является смесь циклогексилфосфоной (ЦГФК) кислоты и стеарата цинка (СЦ). Так, при внесении 0.10 p.h.r. ЦГФК и 0.385 p.h.r стеарата цинка к ПОБ-со-ПОВ (включение оксивалерата 22мол. %) в сравнении с добавлением 1 p.h.r. нитрида бора при температуре 80°С время полукристаллизации и пик ½ теплоты кристаллизации в обоих случаях были сходными и составили, соответственно, 1.26 и

160

1.39 мин. и 19.85 и 19.26 Дж/г. Однако при температуре кристаллизации 50°С время полукристаллизации для смеси ЦГФК/СЦ составило 0.40 мин. против 3.91 мин. при использовании нитрита бора; а пик ½ теплоты кристаллизации составил 47.09 против 11.73 Дж/г, соответственно. Таким образом, при более низкой температуре кристаллизации исследованная смесь существенно ускоряет скорость кристаллизации сополимера и улучшает энергию кристаллизации. Применение ПОА с более высоким содержание оксивалерата, возможно, позволит использовать более низкие температуры для плавления и более короткие по времени циклы. Однако для сополимеров с низким содержанием оксивалерата оба типа нуклеирующих агентов одинаково влияют на параметры процесса кристаллизации (Herring and Webb, 1990).

Недавно в качестве нуклеирующих агентов исследованы органофосфорные соединения, имеющие на концах 2 остатка фосфоновой кислоты, служащие нуклеирующими агентами и обеспечивающие получение продуктов высочайшей чистоты Так, при внесении 0.2 p.h.r. 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты в сополимер ПОБ-со-ПОВ (3 мол. % оксивалерата) получено снижение температуры кристаллизации до 78°С при теплоте кристаллизации 55 Дж/г. Комбинация данного агента со стеаратом кальция или магния также хороша в качестве нуклеирующего агента (Asrar and Pierre, 1999).

4.2.2. Роль пластификаторов

Применение мономерных полимерных пластификаторов при переработке полиоксиалканоатов позволяют улучшить свойства полимеров и изделий в результате, как установлено, инициации вторичной кристаллизации (таблица 4.2). Пластификаторы, оказывая влияние на реологические свойства расплавов полимеров, позволяют в отдельных случаях облегчить процедуру переработки расплавов.

Таблица 4.2 Влияние пластификаторов на физические и механические свойства

полиоксибутирата (Ishikawa et al., 1991)

ГТА – глицеролтриацет, ГТБ – глицеролтрибутират, ГМС – глицеролмоностеарат, ГТФ – глицеролтрифосфат

161

Установлено, что для ПОБ и ПОБ-со-ПОВ в качестве пластификаторов могут быть использованы: 1) высококипящие эфиры ряда основных кислот (фталаты, изофталаты, цитраты, фумараты, глютамат, фосфаты или фосфиты); 2) высококипящие эфиры полиоксиспиртов, особенно, гликоля, полигликоля и глицерина и 3) ароматические сульфонамиды. Для получения достаточно прочных, не слишком хрупких частиц полимеров, например ПОБ, достаточно применение данных пластификаторов в количестве 6–12 p.h.r. (вес/к весу)

(Ishikawa et al., 1991) (таблица 4.2).

Глицеролтриацетат (триацетин) и глицеролтрибутират являются эффективными пластификаторами для ПОБ и ПОБ-со-ПОВ. С применением ЯМР 13С установлено, что подвижность 3-ПОБ цепи возрастает при добавлении триацетина, однако последний из-за высокой летучести легко испаряется при плавильном процессе, а также в ходе хранения полимерных изделий. Поэтому мономеры пластификатора со временем элюируют, что сопровождается ухудшением свойств изделий. В качестве пластификатора для ПОА использован ацетил-3-N-бутил цитрат, и показано, что его применение эффективно (Hammond et al., 1994). Выявлено также, что ди-N-бутил фталат обладает высоким пластифицирующим эффектом по отношению в 3- ПОБ, и его применение позволяет снизить температуру стеклования материла от 8 до –90°С (Gassner and Owen, 1994). В присутствии данного пластификатора ПОБ способен кристаллизоваться при комнатной температуре. Энтальпия коррелирует со снижением доли ПОБ в смеси, вследствие этого способность полиоксибутирата кристаллизоваться не снижается в присутствии пластификатора. Так, при 39 % содержании пластификатора температура плавления полимера снижается от 175–185 до 150°С. Хорошим пластифицирующим эффектом обладают также полиэфиры и эпоксидированное соевое масло (Hammond et al., 1994). Недавно описан ряд олигоэфиров, способствующих совместимости ПОА с другими деградируемы-

ми полиэфирами (Asrar and D'Haene, 2001a, b).

4.2.3. Реология расплавов ПОА и ее влияние на переработку

Одним из ключевых свойств термопластичных полимеров являются реологические характеристики расплавов, прежде всего, вязкость при удлинении (extensional viscosity). «Толщина при удлинении» и увеличение вязкости при удлинении (или текучести) важны для стабилизации полимеров в процессах их переработки, включая такие процессы, как вытягивание из расплава (выдувание пленок, вытягивание и скручивание волокон, покрытия расплавами и т. п.). Полимеры, имеющие низкую прочность расплавов, не способны противостоять нагрузкам, имеющим место при термическом процессе, не стабильны и подвержены деструкции.

162

Реологические характеристики расплавов сополимеров ПОБ-со- ПОВ зависят существенно от параметров обработки. По мере снижения вязкости расплава сополимера значительно увеличивается скорость обрыва (shear thinning). Увеличение молекулярного веса полимера ведет к возрастанию сдвиговой вязкости (shear viscosity) и вязкости при удлинении (extensional viscosity). Влияние молекулярного веса, как установлено, более значительно на величину extensional viscosity, чем на «shear viscosity» (Asrar and Pierre, 2000a).

Прочность расплава может быть повышена ветвлением линейных полимеров. Разветвленные композиты ПОА могут быть получены путем введения реагентов в ходе экструзии полимера, когда температура экструзии и время реакции достаточно для плавления ПОА и выше температуры разложения 3-радикального индуктора, например, пероксида. Установлено, что при введении пероксида в расплавы ПОА инициируются конкурирующие реакции, приводящие к разрывам полимерной цепи и встраиванию в нее боковых цепей. Термическая декомпозиция ПОА, как известно, ведет к снижению молекулярного веса, а реакция разветвления, наоборот, – к повышению. Варьируя температуру экструзии и содержание 3-радикального индуктора, можно контролировать конечный молекулярный вес и степень разветвления полимеров (Asrar and D'Haene, 2001a, b). Авторами работы установлено, что наиболее эффективная концентрация пероксида составляет от 0.05–0.1 до 0.3 весовых %. Показано, что в результате ветвления линейных полимеров замедляются процессы старения.

Результаты сравнения реологических характеристик линейных и разветвленных 3-ПОБ-со-3-ПОВ, приготовленных с 0.2 вес. % дикамил пероксида, представлены на рис. 4.1, из которого следует, что shear viscosity линейного и разветвленного полимеров идентичны, т. к. она зависит в основном, от молекулярного веса полимера. Однако «extensional viscosity» намного выше у разветвленного материала по сравнению с линейным (D'Haene et al., 1999).

Современный подход для получения разветвленных ПОА заключается во введении в состав питательной среды в ходе культивирования накапливающих полимеры бактерий пентаэритритолэтоксилата в качестве предшественника реакции ветвления. При последующей термической обработке выделенного из биомассы полимера происходит инициация реакции ветвления линейных ПОА, например, полиоксибутирата (Asrar et al., 2001b).

Расплавы полиоксиалканоатов пригодны для переработки в изделия в промышленных условиях на стандартном оборудовании в связи с тем, что их точка плавления близка к таковой у широко применяемых термопластов типа полиэтилена и полипропилена. Установлена также применимость ряда традиционных технологических процессов для переработки расплавов ПОА, включая экструзию, ли-

163