Материал: Polioxialkanoaty_POA__biorazrushaemye_polimery_dlya_meditsiny

Таблица 4.3 Влияние молекулярной массы 3(ПОБ-со-ПОВ) с 8 мол. % оксивалерата

на прочностные свойства пленок (Asrar and Pierre, 2000a)

двух слоев пленок из полиолефинов. Процесс вытягивания и ориентирования происходит при участии этих двух слоев неразрушаемых полиолефинов. После завершения процесса кристаллизации пленки из ПОБ-со-ПОВ полиолефиновые слои удаляются. Полученные пленки из данного сополимерного ПОА в дальнейшем можно ламинировать другими, в т. ч. водорастворимыми пленками (Martini et al., 1989). Многослойные пленки могут быть получены коэкструзией при использовании в качестве прилежащих слоев других типов разрушаемых пленок. При этом наружные слои пленок не удаляются после кристаллизации ПОА, а остаются в качестве интегральной части биодеградируемых мультислойных пленок (Wnuk et al., 1994).

Другой подход переработки ПОА в изделия включает применение пластификаторов, нуклеирующих агентов и иных агентов, например полиэтилена, в качестве матрицы, на которую выдувают пленки из ПОА (De Micheli et al., 1996), которые впоследствии можно подвергнуть ориентированию вытягиванием, придав им очень высокие товарные свойства (Asrar and Pierre, 2000a).Такие пленки более прочны по сравнению с неориентированными и имеют более сложную структуру и, как установлено, сохраняют свои исходные механические свойства длительное время (до 90 сут.), без признаков старения. Сравнительная характеристика таких пленок с неориентированными представлена в таблице 4.3.

4.3. Получение изделий из полиоксиалканоатов

Как было отмечено выше, потенциально полиоксиалканоаты можно перерабатывать различными методами, прежде всего, из расплавов, а также холодным прессованием, поливом из растворов, гельтехнологией и др. Наличие выраженного диапазона между температурой начала плавления (150°С) и температурой начала разложения (Тразл. = 270°С) является существенно важным технологическим свойством полиоксиалканоатов, так как делает возможным получение из

165

них различных изделий (пленок, нитей, полых форм и пр.) общепринятыми термическими методами переработки полимерных материалов.

4.3.1. Волокна из полиоксиалканоaтов

Расплавы ПОА достаточно часто используются для получения волокон. Однако в ходе прядения волокон из расплавов ПОБ и сополимеров ПОБ-со-ПОВ необходим контроль кристаллизации в течении фазы вытягивания. Данные полимеры, как известно, не кристаллизуются упорядоченно и содержат также аморфную фазу, а волокна не могут быть вытянуты из расплава аморфной фазы. Для правильного процесса кристаллизации полимера необходимо строго контролировать время и температуру процесса для возможности дальнейшего проведения ориентирования волокон с целью придания им прочности и необходимых физико-механических свойств. Успех ориентирования волокон зависит от кинетики кристаллизации полимера.

Есть ряд работ, посвященных оптимизации процесса получения шовных волокон из полиоксиалканоатов. Монофиламентные волокна, полученные прядением из расплава или раствора ПОБ, могут иметь удовлетворительные физико-механические свойства, в том числе разрывную прочность (свыше 300 МПа) и модуль упругости (до 10 ГПа), обладая при этом высокой степенью обратимой дефор-

мации (3 г/d) (Mochizuki et al., 1994), (Gordeyev, Nekrasov, 1999), Schmack et al., 2000, Gordeyev et al., 2001).

В одной из первых работ, посвященных исследованию волокон из полиоксиалканоатов (Miller and Williams, 1987), было доказано, что моножильные волокна из сополимеров оксибутирата с оксивалератом устойчивы к воздействию биологических сред in vitro и in vivo. Волокна имели следующие характеристики: модуль упругости 4.2 KПa; прочность на разрыв 220–230 MПa. Волокна длительное время (до года) не изменяли свои прочностные свойства при экспонировании в фосфатном буфере при 37°С и имплантированные внутрибрюшинно лабораторным мышам.

Более прочные ориентированные волокна были получены С. А. Гордеевым с соавторами (Gordeev and Nekrasov, 1999; Gordeev, Nekrasov, 1999). В работе использовали полиоксибутират, синтезированный бактериями Al.eutrophus B 5786, выделенный и очищенный в Институте биофизики СО РАН, имеющий величину Мв 3 105 г/моль. Авторы получили нити прочностью до 290 MПa с модулем упругости 3–4 KПa. Микрофотографии структуры поверхности таких нитей представлены на рис. 4.2.

Далее авторы показали, что, варьируя этапы процесса переработки полимера, можно получить волокна, имеющие разрывную прочность от 103 до 360 МПа и значения статического и динамического модуля, соответственно, до 5.6 и 7.5 ГПа при стабильном со-

166

Рис. 4.2. РЭМ снимки топографии поверхности ПОБ нити. Маркер 30 мкм (Шишацкая с соавт., 2002ж)

хранении данных показателей после получения в течение длительного времени, до 100 и более суток (таблица 4.4) (Gordeev et al., 2001).

В серии работ японских авторов рассмотрен процесс получения моножильных волокон из расплава ПОБ и сополимеров ПОБ-со-ПОВ и исследованы структура и свойства таких волокон (Yamane et al., 1995; 1997).

С помощью рентгена было установлено, что полиоксибутират в полученных волокнах представлен двумя модификациями кристаллов и имеет бимодальную ориентацию цепей. Оси цепей первой популяции кристаллов ориентированы преимущественно вдоль оси волокна; в то время, как оси цепей второй популяции кристаллов ориентированы в поперечном направлении. В ходе последующего закаливания изделий при 100°С доля популяции кристаллов первого типа существенно преобладает над второй популяцией, однако при повышении температуры соотношение изменяется в пользу второй популяции. Полученные после закаливания волокна с увеличенной долей поперечно ориентированных цепей становятся более прочными. В одной из последних работ авторов (Yamane, 2001a) изучены структура и механические свойства волокон, полученных прядением из расплава полиоксибутирата. Используя технологию формования волокон из расплава, варьируя при этом температуру (75, 100,125 и

Таблица 4.4 Прочностные свойства нитей, полученных по гель-технологии

(Gordeev et al., 2001)

167

Рис. 4.3. СЕМ снимки поверхности нитей (Yamane et al., 2001).

150°C) и применяя последующее ориентирование волокон, авторы получали более или менее кристалличные изделия и, следовательно, более или менее прочные (с абсолютной прочностью от 50 до 100 МПа). Рисунок 4.3 иллюстрирует кристаллический тип поверхности таких волокон.

Показано, что присутствие оксивалерата в ПОА, снижающее кристалличность и время кристаллизации материала, способствует более медленному и успешному ориентированию волокон (Katsuhiko, 1994). Добавление нуклеирующих агентов увеличивает скорость кристаллизации ПОБ и уменьшает время процесса (Holmes, 1984).

Есть данные о возможности получения двухкомпонентных моножильных волокон из ПОБ-со-ПОВ с капролактаном в соотношении 1:1 (по весу). При диаметре 0.31 мм разрывная прочность волокон составила 703 МПа при сохранении хорошей биоразрушаемости (Mochizuki et al., 1993). Биоразрушаемые композитные волокна также могут быть получены следующим образом, – сердцевина волокна изготавливается из ПОБ-со-ПОВ, а наружная оболочка – из полибутиленсукцината или полиэтиленсукцината (температура плавления 70°С) (Yamada et al., 1995). Многожильные крученые волокна, полученные прядением из расплава ПОБ-со-ПОВ при 140-220°С и с последующим вытягиванием при 80°С в 1.2 раза в одну или две стадии, имели разрывную прочность свыше 2.0 г/d (Mochizuki et al., 1994). При содержании оксивалерата в полимере 6мол. % и 1 части пластификатора нитрида бора и 10 частей глицеролтриацетата полученные при 180°С крученые из расплава волокна охладили до 60°С и после добавления смазки вытянули между вращающимися роликами при 100°С; в результате были получены волокна, имеющие 200 DEN/36 филаментов. Результаты, представленные в таблице 4.5, характеризуют влияние добавок пластификаторов на физикомеханические свойства комплексных нитей.

168

Таблица 4.5 Свойства мультифиламетных волокон в зависимости от содержания

в сополимере ПОБ-со-ПОВ оксивалерата и пластификатора

(глицеролтриацетата) (Mochizuki et al., 1994b)

В одной из последних работ японских исследователей под руководством профессора Дои удалось существенно повысить механическую прочность моножильных волокон из ПОБ с применением новой оригинальной технологии «cold-drawn» (Iwata et al., 2002). Для изготовления нитей использовали высокомолекулярный полимер (600 000 Da), синтезированный природным и рекомбинантными штаммами-продуцентами. Волокна формовали из расплава полимера в ванну с водой при температуре льда. После этого проводили двойное ориентирование; первое при температуре 0°С, второе – при комнатной. В результате волокна имели следующие характеристики: абсолютная прочность 1.4 ГПa; модуль упругости 18.1 ГПа.

4.3.2. Полимерные пленки и мембраны из ПОА

В связи с хорошей растворимостью ПОА в неполярных растворителях существует возможность использования вязких полимерных растворов для изготовления пленок и мембран. Вязкие растворы полиоксибутирата и других ПОА в хлороформе обладают выраженным волокнообразующим свойством (рис. 4.4) и широко используются для получения пленочных изделий. В ряде работ описаны различные типы полимерных пленок и мембран, полученных методом полива растворов ПОА различной концентрации, от 1–5 до

Рис. 4.4. РЭМ снимок фрагмента ПОБ, увлажненного хлороформом. Видна волокнообразующая структура материала (снимок А. П. Пузыря, неопубликованные данные).

169