Материал: Polioxialkanoaty_POA__biorazrushaemye_polimery_dlya_meditsiny

Рис. 3.38. Концентрационная зависимость эффективного дипольного момента сополимеров ПОБ-со-ПОВ с разным соотношением мономеров (Беляев с соавт., 2002).

ские проницаемости раствора в жидком и замороженном состоянии, d – «диэлектрический скачок» хлороформа.

Для образца ПОБ с наименьшим средневесовым молекулярным весом Mw 40·103 Da (и наибольшим инкрементом) вычисленная таким образом величина 2.5 D (Дебай).

На рис. 3.38 приведены значения дипольных моментов в зависимости от концентрации валерата в растворе.

Видно, что эффективный дипольный момент не является молекулярной константой, а зависимость (N) является немонотонной и вряд ли может однозначно интерпретироваться влиянием на величину эффективного дипольного момента изменения молекулярной структуры мономерных звеньев, содержащих валерат. Вопрос о корректном определении эффективного дипольного момента в полимерах достаточно сложен, так как даже в предельно разбавленных растворах процессы ориентационной поляризации диполей могут отражать сложный кооперативный характер движения элементов полимерной цепи, который обусловлен жесткостью (гибкостью) макроцепей.

В целом, результаты проведенных экспериментальных исследований позволяют утверждать, что сравнительно высокие значения диэлектрических инкрементов, а также обнаруженная их сильная зависимость от концентрации валерата обусловлены ориентационным дипольным механизмом поляризации макромолекул. Такой вывод хорошо согласуется с выявленными в работе особенностями поведения диэлектрических характеристик от частоты и температуры, в том числе обнаруженными при замораживании растворов.

Отсутствие видимой частотной дисперсии действительной компоненты диэлектрического инкремента растворов в исследуемой области частот 102–105 Гц позволяет считать полимерную цепь достаточно гибкой, легко поляризующейся в электрическом поле путем быстрого вращения дипольных моментов мономерных секторов. Однако выявленная немонотонная зависимость эффективных дипольных моментов от концентрации валерата и средневесовой молекулярной массы заставляют предположить существование более сложных кооперативных ориентационных движений макроцепей. Отметим, что ориентационная поляризация различного масштаба на-

151

блюдалась в ПОБ даже в твердой аморфной и кристаллической фазах (Ashraf et al., 1999), проявляясь в виде дисперсионных областей на диэлектрических спектрах на определенных частотах и при определенных температурах. Обсуждаемые выше предположения, однако, требуют более детального экспериментального изучения растворов полимеров, в частности в более широком диапазоне частот, охватывающем область диэлектрической релаксации растворов.

Таким образом, из анализа литературы видно, что большинство работ по исследованию физико-химических свойств полиоксиалканоатов посвящены выяснению особенностей процессов кристаллизации и определению молекулярной динамики макромолекул в различных фазовых состояниях. На основании данных рентгена, ДТА, резонансных, диэлектрических и других методов, уже получен достаточно обширный материал, позволяющий выдвигать некоторые предположения относительно кристаллизационных процессов и механизмов молекулярной подвижности макроцепей и мономолекулярных конформеров. В настоящее время имеется достаточно обоснованное понимание основного недостатка биополимеров, связанного со спецификой низкотемпературного процесса кристаллизации, который затрудняет получение конкурентно способных материалов и изделий с приемлемыми физико-механическими характеристиками. Однако уже сейчас предложены оригинальные пути по созданию многокомпонентных сополимеров и введению кристаллизаторов, которые способны улучшить кристаллизационный процесс. Это только начальные изыскания, важно отметить, что поведение макромолекул в растворах, где наиболее отчетливо проявляется индивидуальность макроцепей, а, именно, знание всех тонкостей внутримолекулярной подвижности, является ключом к пониманию проблемы в целом.

152

Глава 4. ПОЛУЧЕНИЕ СМЕСЕЙ И КОМПОЗИТОВ ИЗ ПОЛИОКСИАЛКАНОАТОВ И ПЕРЕРАБОТКА В ИЗДЕЛИЯ

Для улучшения коммерческих свойств полиоксиалканоатов, помимо биосинтеза гетерополимерных соединений, существует еще один путь, – химическая модификация биологически синтезированных полимеров и получение смесей и композитов ПОА с природными, а также синтетическими материалами различного состава. Данные исследования только начинаются. Однако уже выявлено, что на базе полиоксиалканоатов в принципе возможно с большим или меньшим успехом получение разнообразных смесей и композитов с улучшенными физико-механическими свойствами.

4.1. Смеси и композиты на основе полиоксиалканоатов

К настоящему моменту достаточно широко исследуется возможность получения композитных материалов на базе биоразрушаемых полиоксиалканоатов, в основном полиоксибутирата, а также его смесей с оксивалератом, с использованием широкой гаммы различных материалов, включая полиэтиленоксид (Avella, Martscelli,1988; Avella et al., 1991), поливиниловый спирт (Yoshi et al.,

1995), атактический синтетический полиоксибутират (Kumaga and Doi, 1992; Abe and Matsubara, 1995), полилактид (Blüm and Owen,1995; Kayama and Doi, 1997; Yoon et al., 2000), винилацетат (Yoon et al., 1998), полиизопрен (Yoon et al., 1999), полиэтиленгликоль (Hao and Deng, 2001), целлюлозу (Maekawa et.al.,1999), полика-

пролактон (Chum, Kim, 2000) и др.

В одной из ранних работ этого направления изучена смешиваемость полиоксибутирата (ПОБ) с полиэтиленоксидом (ПЭО) в расплаве (Avella and Martuscelli, 1988). Смешение ПОБ и ПЭО происходило в результате взаимодействия карбонильных групп полиоксибутирата и водорода в СН2 группе полиэтиленоксида. Добавление полиэтиленоксида к полиоксибутирату вызывало замедление процесса кристаллизации ПОБ. Были изучены характеристики расплавов смеси с различным соотношением компонентов, при этом существенных эффектов в зависимости от химического состава смеси не было выявлено.

С целью поиска стабилизирующих факторов для полиоксиалканоатов в одной из первых работ этого плана изучен характер поведения тройных полимерных смесей, получаемых из полиоксибутирата

153

(ПОБ), полиэтиленоксида (ПЭO) и полиэпихлорогидрина (ПЭХГ) (Goh and Ni, 1999). Авторами было получено и исследовано 18 тройных смесей с различным соотношением компонентов. В качестве индикатора смешения была принята прозрачность получаемых смесей при условии разницы показателя преломления полимеров свыше 0.01. Поскольку показатель преломления у ПЭХГ существенно больше, чем у ПОБ и ПЭО, поэтому прозрачность исследуемых тройных смесей является хорошим индикатором смешиваемости. Как оказалось, все они являются полностью взаимо растворимыми с композиционно зависимой температурой перехода в стеклообразное состояние. Авторами было установлено, что изменение температуры кристаллизации данной смеси лежит в широком диапазоне, от –2 до –53 С.

В работе (Maekawa et al., 1999) изучена возможность получения смесей полиоксибутирата с пропионатом целлюлозы. Установлено, что данная система полностью смешиваемая. Изучены структура и фазовые переходы смесей при нагревании и показано улучшение механических свойств смеси (повышение эластичности) по сравнению с полиоксибутиратом.

Осуществлено также успешное смешивание ПОБ с целлюлозойацетатом, с целлюлозо-ацетат-пропионатом, а также смешение этих целлюлозных компонент с сополимером 3-ПОБ-со-3-ПОВ (Xing et el., 1997). Для смешивания использовали растворы этих веществ в хлороформе с последующей подготовкой твердой пленки высушиванием смеси в вакууме при Т = 80°С до постоянного веса. Следует отметить, что существенное изменение температуры перехода из стеклообразного в подвижное аморфное состояние Tg происходило лишь при очень больших добавках целлюлозы, более 80 вес. %. Характер изменения Тm зависит, как установлено, от концентрации целлюлозы. Однако при небольших добавках температура плавления уменьшается, а при концентрациях свыше 50 % – увеличивается. Это может свидетельствовать о принципиальной возможности получения композитов на основе ПОБ и целлюлозы. Получена и изучена система: поли( -оксибутират) – поли(р-винилфенол) и установлено, что эти составы термодинамически смешиваемы и представляют из себя однородную систему.

В работе показано, что не все многокомпонентные системы, включающие полиоксиалканоаты, смешиваются друг с другом. В частности, при попытке смешивания ПОБ с полиметилметакрилатом (ПММА) получен отрицательный результат. В то же время в другой работе автора (Yoon et al., 1997) показано, что несмотря не то, что смешение поли(3-гидроксибутирата) с поли(этилен-винил-ацетатом) (ПЭВА) не происходит, при увеличении доли ПЭВА в смеси до 85 % можно получить смеси. При этом показано, что температура плавления смеси резко уменьшается в соответствии с уравнением Флори–

154