Материал: Polioxialkanoaty_POA__biorazrushaemye_polimery_dlya_meditsiny

турного приращения диэлектрической проницаемости во всех случаях составило ’(Е)/ T = 0.00054. Полученная зависимость ’(Т) в пределах точности измерений линейна.

3.3.2. Диэлектрические характеристики растворов ПОА

Полиоксибутират растворим в хлороформе, этилацетате, ледяной уксусной кислоте и некоторых других неполярных растворителях, и данные растворы обладают поляризационными свойствами (Anderson and Dawes, 1990). Для выявления особенностей поляризации растворов и определения величины дипольных моментов молекул измерены температурные зависимости растворов ПОБ в хлороформе (Беляев с соавт., 2000б). В ходе проведения измерений датчик модифицировали. Для этого вокруг измерительных пластин приклеивали стеклянную трубочку, служащую стаканом, которую сверху закрывали пленкой фторопласта. Раствор заливали в стакан, систему герметизировали и после стабилизации температуры в каждой точке проводили измерения. Параллельно проведены измерения температурной зависимости ’ для чистого хлороформа. Вычис-

ление разницы = раств – хлор позволило выявить вклад полиоксибутирата в поляризуемость раствора. По результатам построена за-

висимость ’(Т) ПОБ для двух образцов с предельными значениями величины (рис. 3.34). Как показано на рисунке, для растворов ПОБ с ростом температуры наблюдается неустойчивое волнообразное изменение ’(Т).

Химическая формула полиоксибутирата С4Н6O2 может быть представлена в виде структурной молекулярной ячейки отдельного звена полимерной цепи как [–O–CН(CH3)–CH2–CO–]. Основной вклад в поляризацию молекулярного звена, могут вносить группы СН, СH2, CH3, индуцированный дипольный момент которых формируется с учетом, как минимум, двух возможных изомерных конформаций (Фалалеев с соавт., 1994). Группа СО расположена несимметрично к оси

Рис. 3.34. Температурная зависимость’ для двух образцов ПОБ в хлороформе (Беляев с соавт., 2000б).

145

звена, и тот факт, что диэлектрическая проницаемость полимера мала ’ 2.19–2.23, позволяет говорить о взаимной поляризационной компенсации этих групп. Следует учесть, однако, что в ПОБ даже в твердом состоянии при Т > 123 K наблюдается значительная подвижность как крупномасштабных фрагментов цепи полимера, так и изгибы между отдельными молекулярными звеньями. Такая высокая подвижность является следствием наличия в ПОБ значительного количества аморфной фазы, около 35–40 % (Петраковская с соавт., 1995). C увеличением температуры интенсивность молекулярных движений возрастает, поэтому гибкость может быть положена в основу объяснения эффекта температурного увеличения диэлектрической проницаемости полиоксибутирата.

В литературе обсуждаются различные модели молекулярной гибкости: модель свободно-сочлененной, поворотно-изомерной цепи или модель персистемной гибкости (Эме, 1967). Для описания полученных температурных зависимостей можно, например, воспользоваться хорошо известной решеточной моделью Флори (Базаров и Геворкян, 1992; Волохина с соавт., 1988), в которой гибкая полимерная цепь представляется случайным блужданием изломов на пространственной решетке. Гибкость цепи определяется долей fo шагов, отвечающих повороту. Этот параметр fo связан с дополнительной энергией, возникающей при изломе соотношением:

где z – координационное число решетки (z = 6 для кубической решетки), E – энергия излома. Когда гибкости нет = 0 и fo = 0.8.

Если поведение диэлектрической проницаемости обусловлено гибкостью, то взаимосвязь ’ и параметра fo должны, в первую очередь, отражаться в совпадении их температурных зависимостей в измеренном температурном интервале от 20 до 70 С.

/ Т = fo/ Т.

Из данных, приведенных на рисунке, можно определить, что величина / Т равна для ПОБ (5.4–7) 10–4 град–1. Для этих значений из выражения (1) с учетом (2) вычислена энергия гибкости, которая составила Е = 348–392 К или (4.54–4.8) 10–14 эрг. Полученные величины энергии изгиба полиоксибутирата близки соответствующим энергиям для низкомолекулярных веществ типа жидких кристаллов с гибкими алкильными С–Н группами Е = 250К (Базаров и Геворкян, 1992).

При исследовании раствора ПОБ в хлороформе наблюдается достаточно сильное увеличение диэлектрической проницаемости раствора раств по сравнению с растворителем хлороф. Величина·c = раств – хлороф носит название диэлектрического инкремента

146

раствора с концентрацией (с), и для ПОБ он является положительным. В многочисленных работах из измерений инкремента делались попытки рассчитать дипольные моменты. Наиболее простое соотношение для сильнополярных растворителей было получено Кирквудом и имеет вид: (Веденов, 1984):

pмpисos = 10.9 ,

где – угол между направлением дипольного момента отдельной молекулы полимера pм и направлением индуцированного момента pи. Для среднего момента <p>, который является векторной суммой pм и pи, это уравнение принимает вид: <p>2 = 10.9 . При Т = 20 С из рис. 3.34 следует, что 0,15, тогда получим <p> = 1,27. Для хлороформа pи = 1.15 D, и дипольный момент молекулы полимера pм = 0.12 D (D – дебай).

Полученное значение pм следует рассматривать как оценочное. В растворах полимеров для диэлектрической поляризуемости большое значение имеет вопрос о конфигурационном состоянии отдельной молекулы. Многочисленные эксперименты для различных полимеров показывают, что в зависимости от температуры, состава растворителя, его ионной силы конфигурация молекул полимера может сильно меняться от чрезвычайно разбухшего «клубка» свернутых цепей молекул до компактной глобулы (Волохина с соавт., 1988). При изменении температуры в растворе полимера в хлороформе возможно происходят сложные изменения состояния молекул и именно это отражается на волнообразном поведении диэлектрического инкремента.

Таким образом, установлено, что дипольный момент отдельного сектора цепи весьма мал (pм 0.12 D), а гибкость полимерной цепи в аморфной фазе может быть ответственна за наблюдаемую температурную зависимость как действительной компоненты СВЧдиэлектрической проницаемости, так и мнимой, определяющей диэлектрические потери. Этот вывод позволяет целенаправленно совершенствовать свойства ПОБ, который может найти широкое применение в СВЧ-технике.

Далее с целью выявления взаимосвязи между диэлектрической проницаемостью растворов ПОА и микроскопическими характеристиками (динамическая вязкость, средневесовой молекулярный вес, дипольный момент звена) были изучены диэлектрические характеристики растворов сополимеров оксибутирата с оксивалератом в сравнении с гомополимером оксимасляной кислоты (Беляев с соавт., 2002). Концентрация оксивалерата в сополимерных образцах соста-

вила 7, 18, 27, 41 и 62 мол. %.

Диэлектрические измерения показали, что в широком интервале частот (102–105 Гц) действительные компоненты диэлектрического ин-

147

кремента растворов серии образцов ПОБ, полученных в различных технологических условиях, являются положительными и попадают в интервал значений ' 1 20 при Т = 20 С. Тангенс угла диэлектрических потерь, измеренный на частоте f = 103 Гц, для всех исследованных образцов гомополимеров был приблизительно одинаковым tg( s) 5 10–1, а с ростом частоты он уменьшался до значений tg( s) 2 10–3. Измерения на образцах ПОБ-со-ПОВ показали, что диэлектрический инкремент растворов достигает своих наибольших значений 20 при концентрациях оксивалерата свыше 27 мол. %.

Результаты измерений ' и Mw растворов серии образцов ис-

следуемых сополимеров с различной концентрацией валерата (N) представлены на рис. 3.35.

Обращает на себя внимание тот факт, что между измеренными средневесовыми молекулярными весами Mw и величиной ' видна

связь, заключающаяся в том, что при увеличении Mw диэлектриче-

ский инкремент ' падает и наоборот. Однако необходимо отметить, что однозначно связывать такое поведение диэлектрического инкремента ' с реальным изменением средневесового молекулярного веса макромолекул вряд ли правильно, так как полидисперсность, равная отношению средневесового к среднечисловому молекулярному весу Mw / Mn , в этих материалах может достигать, как было отмече-

но выше, достаточно больших величин (2.5–3.0). По-видимому, наблюдаемая корреляция действительной части диэлектрического инкремента как в гомо, так и в сополимерах, возможно обусловлена не

только изменением Mw , но и совокупностью других причин, напри-

мер, достаточно сильным изменением динамической вязкости растворов (0.1–1.5 Пуаз), а также изменением внутримолекулярной гибкости (подвижности) макроцепей при введении валерата, особенностями структурных форм макромолекул в растворе (линейные, клубкообразные, спиралевидные и др).

Рис. 3.35. Значения средней молекулярной массы Mw (светлые столбцы) и действительной компоненты диэлектрического инкремента (темные столбцы) сополимеров ПОБ-со-ПОВ с различной концентрацией оксивалерата (Беляев с соавт., 2002).

148

В растворах сополимеров на частоте f = 1 кГц при Т = 20°С величина диэлектрических потерь практически для всех концентраций валерата находится в пределах tg( s) (1–3). Как показал эксперимент, действительная часть диэлектрического инкремента растворов ПОБ- со-ПОВ '(f) оказывается частотно независимой в диапазоне 102-105 Гц, а диэлектрические потери с увеличением частоты уменьшаются по гиперболическому закону от tg( s) (1 3) до tg( s) 10–3 на частотах 105 Гц. Как показали численные оценки, низкочастотные диэлектрические потери в исследуемых растворах биополимеров обусловлены в основном их проводимостью Gs = (4 6) 10–7 S (Сименс).

Достаточно сложные зависимости обнаружены при температурных и концентрационных исследованиях проводимости растворов сополимеров. Результаты измерений Gs(Т) на частоте f = 103 Гц в интервале температур (–50 +50 С) представлены на рис. 3.36 в виде «объемных графиков».

Характер зависимостей Gs(Т) для всех образцов немонотонный. Следует обратить внимание на то, что в области положительных температур с ростом концентрации валерата проводимость растворов увеличивается. Для образцов с 7 и 18 мол. % ПОВ, обладающих наименьшими диэлектрическими инкрементами ' и соответственно наибольшей средней молекулярной массой, с ростом температуры высокочастотная проводимость слабо уменьшается. Минимальное высокотемпературное изменение проводимости наблюдается для образца, содержащего 27 мол. % ПОВ.

В отличие от проводимости, диэлектрические инкременты ' у всех растворов сополимеров с уменьшением температуры от +50 до

–64 С имеют тенденцию лишь к небольшому монотонному возрастанию (в 1.2–1.3 раза). Дальнейшее охлаждение растворов приводит к фазовому переходу раствора из жидкого состояния в твердозамороженное. Температура замерзания раствора практически совпадает с температурой замерзания хлороформа (–64 С). На рис. 3.37, в качестве примера, представлены температурные зависимости действительной компоненты диэлектрической проницаемости 's и тангенса

Рис. 3.36. Температурные зависимости проводимости образцов ПОБ-со-ПОВ при различных концентрациях оксивалерата (Беляев с соавт., 2002).

149