Материал: Polioxialkanoaty_POA__biorazrushaemye_polimery_dlya_meditsiny

Таблица 3.9 Влияние соотношения мономеров в трехкомпонентных полиоксиалканоатах

на молекулярную массу полимера (Madden et al., 2000)

Большинство из данных трехкомпонентных сополимеров характеризуются пониженной, в сравнении с 3-ПОБ, температурой плавления и имеют увеличенное время кристаллизации (рис. 3.27).

Так, период полукристаллизации составляет у разных образцов от 4 до 16 мин по сравнению с 0.5 мин для 3-ПОБ. При содержании в полимере 80 мол. % 3-ОБ и по 10 мол. % 3-ОВ и 4-ОБ механические свойства намного превосходят бинарные сополимеры 3-оксибутира- та и 3-оксивалерата.

Природные штаммы Pseudomonas oleovorans с использованием в качестве источника углерода различных алкановых кислот способны синтезировать среднецепочеченые гетерополимерные ПОА с включением в качестве мономеров оксикислот с числом атомов уг-

лерода в цепи от 6 до 12 (Kato et al., 1996).

Рис. 3.27. Зависимости температуры плавления (1), энергии кристаллизации (2) и периода полукристаллизации сополимеров(3) (3ОБ-со-3ОВ-со-4ОБ) от содержания 3-оксибутирата

(Madden et al., 2000).

135

В зависимости от фракционного состава этих среднецепочечных мономеров молекулярная масса, температура плавления и стеклования материала могут изменяться практически на порядок. Трансгенные штаммы Pseudomonas с клонированными генами синтеза ПОА из Ralstonia и других продуцентов короткоцепочечных ПОА способны синтезировать сополимеры 3-оксибутирата с разнообразными среднецепочечными оксикислотами (рис. 3.28) (Fukui et al., 1998), механические свойства которых могут быть, например, близкими низкоплотному полиэтилену (таблица 3.10).

Рис. 3.28. 100 МГц 13 С-ЯМР спектр среднецепочных ПОА, синтезируемых Pseudomonas sp 61-3 на октаноате (Fukui et al., 1998.)

Таблица 3.10 Свойства среднецепочечных ПОА (Matsusaki et al., 2000);

*фракция сополимеров оксикислот (6 мол. %) включает: 3-оксидеканоат (3 мол. %); 3-гидроксигексаноат (3мол. %); 3-гидроксиоктаноат (< 1мол. %)

и 3-гидроксидодеканоат (< 1 мол. %).

136

Разнообразные среднецепочечные ПОА получены при выращивании бактерий Ps. putida PGA1 на омыленных производных пальмового масла и жирных кислотах (Tan et al., 1997). В зависимости от состава жирных кислот используемого субстрата спектр мономеров в ПОА может быть представлен оксикислотами с длиной углеродной

цепи от С6 до С14 (рис. 3.29).

В таблице 3.11 дан состав и соотношение мономерных фракций в ПОА, синтезируемых P. putida PGA1 на разных углеродных субстратах.

Рис. 3.29. ЯМР спектры ПОА, синтезированных P.putida (Tan et al., 1997).

I – 67.8 МГц 13С ЯМР спектры сополимеров (ПОГ-со-ПОО-со-ПОД) в дейтерохлороформе при 27°С (А – олеиновая или меристиновая кислоты и В – омыленные производные пальмового масла) (даны только сигналы углеродных атомов, имеющих двойные связи в ненасыщенных мономерах);

II – 270 МГц 1Н ЯМР спектр ПОА, полученного при росте штамма на омыленных производных пальмового масла

Таблица 3.11

Состав многокомпонентных среднецепочечных ПОА,

синтезируемых P.putida PGA1 (Tan et al., 1997)

137

У данных образцов ПОА проанализированы температурные характеристики и определен молекулярный вес. Существенных различий в данных показателях между образцами, однако, обнаружено не было (таблица 3.12). Следует отметить, что по содержанию в ПОА основных фракций (С6, С8 и С10) образцы были довольно близкими; а остальные компоненты (С12–С14), присутствующие в минорных количествах, возможно, не оказывают из-за этого существенного влияния на измеренные параметры материала.

Охарактеризована серия трехкомпонентных сополимеров окси- бутирата-оксивалерата-оксигексаноата, синтезированных бактериями Ralstonia eutropha B5786, с применением хроматомасс-спектро- метрии, рентгена, сканирующей калориметрии и вискозиметрии.

На рис. 3.30 представлена хроматограмма и масс-спектры данных трехкомпонентных ПОА. Рентгеновские спектры трехкомпонентных ПОА, синтезированных R. eutropha, содержащих в качестве основного мономера оксибутират, а также включения оксивалерата и оксигексаноата, представлены на рис. 3.31.

Рис. 3.30. Хроматограмма, характеризующая химический состав трехкомпонентного ПОА, синтезированого

Ralstonia eutropha B 5786

(ПОБ-со-ПОВ-со-ПОГ) (пики метиловых эфиров β-оксибутирата (4.46), β- оксивалерата (6.16)

и β- оксигексаноата (7.82)

(Volova et al., 2002).

138

Рис. 3.31. Рентгеновские спектры ПОБ-со-ПОВ-со-ПОГ сополимеров с соотношением мономеров как: 98.0:0.7:1.3 и 96.4:1.3:2.6 мол. %.

Степень кристалличности образцов, соответственно, 72 и 73 %

(Volova et al., 2002).

В данных образцах, аналогично полиоксибутирату, доминирующей является кристаллическамя фаза. Степень кристалличности полученной серии трехкомпонентных ПОА составляет свыше 70 %.

Существенных различий температурных свойств у данных сополимеров по сравнению с гомополимером оксибутирата не выявлено (таблица 3.13). Молекулярный вес образцов имел значения в диапа-

зоне от 90 000 до 716 000 Da.

Таблица 3.13

Свойства коротко- и среднецепочечных полимеров,

синтезированных R. eutropha B5786 (Volova et al., 2002)

139