Материал: Polioxialkanoaty_POA__biorazrushaemye_polimery_dlya_meditsiny

Рис. 3.16. 13С масс-спектр сополимеров ПОБ-со-ПОВ с различным включением

оксивалерата в сопоставлении с ПОБ. Справа представлены спектры метиловых групп (Chen et al., 2002).

оксибутирата. Обе мономерные единицы (3-оксибутирата и 3-окси- валерата) имеют сходные формы и занимают одинаковые объемы. Конформация полимерных цепей обоих мономеров совместима с обеими типами кристаллической решетки. Цепь оксивалерата, аналогично цепи оксибутирата, имеет 21 спиральную конформацию, а орторомбические ячейки в решетке при пространстве группы P212121

– сходные параметры ячейки (Yokouchi et al., 1974). Кристалличность ПОБ-со-ПОВ ниже, чем у ПОБ и в зависимости от соотношения мономеров может лежать в диапазоне 39–69 % (Poirer et al., 1995). Плотность аморфной и кристаллической фаз у данного сополимера, составляет, соответственно, 1.16 и 1.2 г/см3 (Waddington, 1994; Poirer et al., 1995).

Механические свойства ПОБ-со-ПОВ также в зависимости от состава могут существенно изменяться. С увеличением доли оксивалерата материал становится менее кристалличным и более эластичным.

Установлено, что при уровне оксивалерата в сополимере, равным 20–40 мол. %, оксивалератные мономеры частично исключаются из решетки оксибутирата (Tokiwa et al., 1992). Показано также, что сокристаллизация оксибутиратных и оксивалератных мономеров, безусловно, имеет место, однако молярное соотношение оксивалерата внутри кристаллов приблизительно составляет 2/3 от общего молярного соотношения мономеров в сополимере (Pouton and Akhtar, 1996).

Включение оксивалерата в полиоксибутират существенно влияет на кинетику кристаллизации материала, включая скорость про-

125

Таблица 3.5 Влияние содержания оксивалерата в сополимере ПОБ-со-ПОВ

на максимальную скорость кристаллизации (Akhtar et al., 1992)

цесса и размер образующихся сферолитов (Akhtar et al., 1992) (таблица 3.5) Процесс кристаллизации ПОА также существенно зависит от температуры среды.

Динамика температуры последовательных фазовых переходов исследована для сополимеров оксибутирата и оксивалерата различ-

ного состава (Yuan et al., 1997; Ashraf et al., 1999). Для сополимера температура плавления ниже пика плавления полиоксибутирата, и это снижение тем значительнее, чем выше фракция оксивалерата в полимере (рис. 3.17). Температура начала кристаллизации сополимеров лежит около 62 С.

Как было показано выше, низкие температуры кристаллизации гомогенного ПОБ являются достаточно серьезной проблемой для его переработки и последующего использования. Одним из возможных путей увеличения температуры кристаллизации данных полимеров

Рис. 3.17. Зависимость температуры кристаллизации и теплоты кристаллизации сополимеров 3-оксибутирата-со-3-оксивалерата от фракции 3-оксивалерата

(Blombergen et al., 1986).

126

является направленный синтез сополимеров, ориентированный на включение в полимерные цепи оксивалерата. Так, при 20 %-м содержании оксивалерата в сополимере с оксибутиратом температура кристаллизации возрастает до Т = 82 С, но при этом, однако, существенно увеличивается время кристаллизации, а это является весьма критичным для специфических условий промышленного литья.

Показано, что изменение температуры плавления в ПОБ-со- ПОВ может быть описано с помощью соотношения Nishi–Wang (Scandola et al., 1997):

1 1 R V2 12 2 ,

Tm T0 H V1

где: Тm и Т0, соответственно, – температуры плавления гетерополимера и чистого ПОБ, V1 и V2 – молярные объемы, H – энтальпия,12 – параметр взаимодействия полимер–полимер Флори – Хаггиенса и – объемная фракция. В первом приближении изменение температуры от объемной фракции ПОВ является линейной функцией Т( ).

Собственно процесс кристаллизации в ПОБ-со-ПОВ во многом зависит как от температуры, так и от режимов отжига (Mitomo and Doi, 1999). Количественной мерой процесса кристаллизации Xt может служить уравнение Аврами (An, Dong et el., 1999):

Ln(1 – Xt) = –Z,

где t – время кристаллизации, Z – константа, характеризующая скорость кристаллизации и n – механистический числовой параметр, который определяется при исследовании скорости и объема кристаллизации.

Значение n меняются от 3.8 до 2.0 и с увеличением фракции оксивалерата от 0 до 10 и 24 % в составе сополимера. По данным (Withey, Hay, 1999) эти значения находятся в пределах между 2.5 и 3.0 для 1 % смесей ПОБ-с-ПОВ. Можно отметить, что выявленная тенденция к более качественной кристаллизации в сополимерах ПОБ-со-ПОВ, хотя и показана, тем не менее для промышленных целей кристаллизационные и физико-механические параметры данных сополимеров еще не являются достаточными.

Водородными бактериями R. eutropha B 5786 cинтезировано семейство сополимеров оксибутирата с оксивалератом c различным соотношением мономеров с целью исследования их физико-химических свойств (Волова с соавт. 1992; 1998; Фалалеев с соавт., 1994).

На рис. 3.18 представлены хроматограммы ПОБ-со-ПОВ, с различным включением оксивалерата; результаты идентификации метиловых эфиров оксибутирата и оксивалерата иллюстрируются снятыми масс-спектрами (рис.3.19–3.20).

127

Таблица 3.6 Физико-химические свойства полиоксиалканоатов, синтезированных

Ralstonia eutropha B 5786 (Волова с соавт., 2001)

Для сополимерных образцов в целом характерны более низкие значения температуры плавления (Тпл) и деградации (Тдегр) (таблица 3.6).

Включение оксивалерата влияет также на степень кристалличности ПОА в диапазоне величины фракции от единиц до 20–30 мол. % (рис. 3.21); с ростом доли оксивалерата кристалличность материала снижается. Температура размягчения ПОБ (Тр) лежит в диапазоне

110–115°С, плавления (Тпл) 170–185°С, разложения (Тразл) 270–305°С. Существенных различий в термическом поведении ПОБ на воздухе и

в атмосфере инертной среды (азот) не выявлено. Для сополимеров ПОБ/ПОВ в целом характерны более низкие значения параметров, снижающиеся с увеличением доли оксивалерата (рис. 3.22).

Четкой связи между химическим составом ПОА и величиной Mw не установлено. Образцы, взятые для исследования и получения пленок и нитей имели Мw 350 000–450 000 Da.

Следует отметить, что образцы сополимеров с более высоким содержанием оксивалерата, свыше 40–50 мол. %, имели значения кристалличности около 50 %, что близко к показателю у сополимеров с содержанием данной фракции от 15 до 25 мол. %. Видимо, имеет место сокристаллизация мономерных единиц в одну решетку, в дан-

129