Материал: Polioxialkanoaty_POA__biorazrushaemye_polimery_dlya_meditsiny

лов определяются, как известно, их химическим строением и фазовым состоянием, которые применительно к ПОБ и другим полиоксиалканоатам изменяются в достаточно широких пределах.

Динамика температуры последовательных фазовых переходов исследована для ПОБ методом дифференциального термического анализа (ДТА) (Yuan et al., 1997; Ashraf et al., 1999). Температуры по-

следовательных фазовых переходов, определенные методом дифференциального термического анализа (ДТА) приведены для ПОБ и сополимера ПОБ с оксивалератом (включение оксивалерата

7 мол. %) на рис. 3.12.

На термограммах при температурах –10 С < Т < 10 С идентифицирован пик перехода из стеклообразного состояния в более подвижное аморфное. Следующий пик в области +50 С соответствует кристаллизации, и далее следует пик в точке плавления. Для гомогенного полиоксибутирата температура плавления лежит в диапазоне 176–180 С; температура начала кристаллизации находится в области 47 С, соответственно.

Механизм термической деградации ПОБ в общем виде изучен и представляется в виде процесса первичного разрыва полимерной цепи в реакции β-элиминации (Billingham et al., 1978). Термическая деградация ПОБ при температуре около 300°С ведет к образованию продуктов пиролиза, главным образом олигомеров и в небольших количествах – изокротоновой кислоты. Из этих продуктов в результате их разложения образуются вторичные продукты деградации, среди которых идентифицированы ацетальдегид, пропилен, кетены и СО2. Отрывы кротоната в процессе деградации со временем ведут к конденсации и увеличению концентрации карбоксильных групп, что вызывает значительное снижение молекулярного веса полимера.

120

3.2. Многокомпонентные полиоксиалканоаты

Важным моментом для характеристики гетерополимерных полиоксиалканоатов является вопрос о композиционном распределении мономеров. Понимание механизма данного явления позволяет, как выявлено в работе (Cao, 1999) прояснить такие важные моменты, как закономерности образования концентрационных областей (сокристаллизованных и блочных), структура аморфной и кристаллической фаз, появление концентрационных эффектов подавления кристаллизации и ограничение образования малокомпозиционных сополиэфиров. Анализ литературы свидетельствует о том, что эффекты внутримолекулярного движения в различных со-полиэфирах практически всегда тесно связываются с процессами сокристаллизации и структурой макромолекулярных цепей. Это является фундаментальным свойством полимеров и именно в плане поиска корреляций между молекулярными движениями и процессами кристаллизации проводится большое число экспериментальных исследований.

3.2.1. Сополимеры 4-ПОБ-со-3-ПОБ

Установлено, что полимер 4-оксимасляной кислоты, в отличие от поли-3-оксибутирата (рис. 3.13), является высокоэластичным и гибким полимером, у которого удлинение при разрыве составляет до 1000 % (на 2 порядка выше, чем у 3-ПОБ). Сополимеры поли(3-ОВ-

Рис. 3.13. 13С ЯМР спектр сополимера (3-оксибутирата-со-

65 мол. %

4-оксибутирата)

(Mitomo et al., 2001)

121

со-4-ОВ) представляют собой серию материалов с различающимися физикомеханическими свойствами. На примере образцов поли(3-ОБ- со-4-ОБ), синтезированных Comamonas acidovorans, установлено, что при 20–40 мол. % 4-оксибутирата сополимеры подобны эластичным резинам; при возрастании фракции 4-оксибутирата от 0 до 49 мол. % кристалличность данного сополимера снижается от 60 до

14 % (Saito and Doi, 1994; Saito et al., 1996). У этого типа сополиме-

ров (при доле фракции 4-оксибутирата от 0 до 29 мол. %) наблюдали только один тип кристаллической решетки (типа поли-3-оксибутира- та). В отличие от этого, тип поли-4-оксибутиратной решетки зафиксирован для этих сополимеров при высоких долях фракции 4-окси- бутирата (78–100 мол. %). При таком составе полимера скорость роста кристаллов падает, предположительно, в результате того, что единицы 4-оксибутирата не включаются в решетку 3-оксибутирата

(Saito and Doi, 1994; Saito et al., 1996). Параметры кристаллической решетки поли-4-оксибутирата следующие: а = 7.75 Ẫ, в = 4.79 Ả,

с = 11.94 А (Mitomo et al., 2001).

Четкой зависимости между соотношением мономеров 3-ОБ и 4- ОБ и молекулярным весом материала не выявлено, однако существенное влияние фракции 4-оксибутирата на температурные свойства обнаружено (Mitomo et al., 2001) (таблица 3.3).

Температура плавления сополимеров этого типа с увеличением фракции 4-оксивалерата может изменяться от 178 до 130 С и ниже (рис. 3.14). Температура стеклования с увеличением доли 4-окси- бутирата от 0 до 100 мол. % резко падает, от 4 до –46 – –48 С.

Таблица 3.3 Свойства сополимеров 3-оксибутирата-со-4оксибутирата (Mitomo et al., 2001)

122

Рис. 3.14. Зависимость температуры плавления

(Тпл) сополимера

(3-ОБ-со-4-ОБ)

от фракции 4-оксибутирата: 1, 2 и 3, соответственно, медленное, среднее и резкое изменение

(Mitomo et al., 2001).

Рис. 3.15. Зависимость плотности, сополимера

(3-ОБ-со-4-ОБ,)

определяемой соотношением аморфной и кристаллической фаз, от фракции 4-оксибутирата:

d – плотность сополимера, dc – плотность кристаллической фазы,

da - плотность аморфной фазы

(Mitomo et al., 2001.)

123

Таблица 3.4 Свойства сополимеров поли(3ОБ-со-4ОБ) в сравнении с поли-3-

оксибутиратом (Lee, 1996)

Разрывная прочность пленок с увеличением фракции 4-оксибути- рата от 0 до 16 мол. % падает от 43 до 26 МПа с увеличением удлинения при разрыве от 5 до 144 %. Однако при увеличение фракции 4- оксибутират в диапазоне 64–100 мол. % разрывная прочность возрас-

тает от 17 до 104 МПа (Saito and Doi, 1994; Saito et al.,1996).

Показатели физико-механических свойств данного сополимера в зависимости от соотношения мономеров 3-ОБ и 4-ОБ представлены в таблице 3.4, а на рис. 3.15 – зависимость его плотности.

Как видно из представленных данных, на базе данного сополимера в зависимости от соотношения фракций можно получать материалы с различными характеристиками.

3.2.2. Сополимеры 3-ОБ-со-3-ОВ

Вторым после полиоксибутирата, наиболее изучаемым представителем семейства ПОА является сополимер оксибутирата с оксивалератом (рис. 3.16). Сополимеры оксибутирата и оксивалерата поли-(3-ОБ-со-3-ОВ) (или 3ПОБ-со-3ПОВ) – изодиморфны вследст-

вие сокристаллизации (Bluhm et al., 1986; Scandola et al., 1992). При изменении соотношения мономеров в данном сополимере имеют место изменения в кристаллической решетке. Если содержание оксивалерата менее 40 мол. %, мономеры оксибутирата могут кристаллизоваться в решетке оксибутирата; если содержание оксивалерата превышает 40 мол. %, мономеры оксибутирата могут кристаллизоваться в решетке оксивалерата. Таким образом, изодиморфизм влияет на уровень кристалличности сополимера. Однако, несмотря на изодиморфизм, сополимеры 3-оксибутирата-со-3-оксивалерата сохраняют химические свойства кристаллического гомогенного поли-

124