Материал: Polioxialkanoaty_POA__biorazrushaemye_polimery_dlya_meditsiny

щих транс- и гош-конформации, (Bowey et al., 1972) получено свидетельство о доминировании в полиоксибутирате конформации I и II типа и практическом отсутствии конформации III типа.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что тонкие структурные особенности молекул ПОБ, синтезированного бактериями R. eutropha B5786 при автотрофном росте, совпадают с молекулярными характеристиками полиоксибутирата, выделенного из других микроорганизмов, растущих в гетеротрофных условиях. Это позволяет сделать вывод о независимости тонкой структуры ПОБ от систематического положения и условий углеродного питания штаммов-продуцентов полимера.

Выявленная относительная устойчивость ПОБ к -облучению (King, 1982) побудила провести исследования структурных дефектов, образующихся в полимере после -облучения. Для этого изучены структурные особенности ПОБ и динамика его молекулярных фрагментов (Петраковская с соавт., 1995). Образцы полиоксибутирата, облученные -источником 60Co дозой в 5 Мрад при температуре 77 К, анализировали методами ЭПР (Hyde,1965). ЭПР спектры сняты на спектрометре SE/X-2544 X-диапазона.

Рис. 3.6. Спектры ЭПР-облученного полиоксибутирата: а – при 77 К; б – исходный при 293 К; в – через 1.5 ч;

г – через 19 ч (25 накоплений) (Петраковская с соавт, 1995).

110

Спектры ПОБ, облученного -источником 60Co дозой в 5 Мрад при температуре 77 К, представлены на рис. 3.6. В процессе размораживания образцов (около 10 мин.) принципиальных изменений в спектре в количестве и относительной интенсивности линий, за исключением его центральной части, не отмечено. В дальнейшем за счет рекомбинации образовавшихся радикалов происходило видоизменение спектра: постепенно ослабляясь, исчезали две крайние компоненты и спустя 1.5 часа спектр превращался в триплет, каждая линия которого имела дополнительное расщепление. Через 19 ч. оставались только следы данного спектра, в центре которого появлялась одиночная ассиметричная линия (рис. 3.6г). Анализ изменений компонент в дальнейшем показал, что в процессе облучения в ПОБ образуются три радикала, различающиеся временем жизни. С учетом их распада произведено последовательное вычитание их спектров из исходного (рис. 3.6б), и получены три спектра ЭПР, которые отнесены к радикалам. На начальном этапе отжига радикалов в спектре присутствовала широкая линия, соответствующая радикалу СООН (Ranby et al., 1977).

Наиболее долгоживущий радикал представлен спектром в виде асимметричного синглета с аксиальным фактором, gII = 2.039, gI = 2.006 и Н = 8 Э. Полученные параметры позволяют отнести спектр к известному перекисному радикалу (Пшежицкий с соавт., 1972; Ranby et al., 1977). Оставшийся после вычитания спектра триплет характеризуется константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ) А1 = 20 Э и соотношением интенсивностей 1:2:1. Дополнительное расщепление триплетных линий свидетельствует о наличии более слабого СТВ (А2 = 4 Э). Третий спектр, полученный после вычитания, содержал набор линий, которые можно описать с приемлемой точностью тремя константами СТВ: А1 = 20.5 Э, А2 = 15.4 Э и А3 = 39.6 Э; первая из них относится к квартету линий с интенсивностями 1:3:3:1, две другие – к дублетам 1:1.

На рис. 3.7 приведены результаты сравнения полученного после вычитания экспериментального спектра с результатами машинного моделирования с помощью набора линий гауссовой формы шириной 6.5 и 4.0. Э и интенсивностями 0.5 и 3.0 соответственно. Полученные константы СТВ позволяют утверждать, что радикалы, образующиеся в облученном ПОБ, относятся к -типу, и неспаренный электрон находится на p2 орбиталь атома углерода. Спектр, представленный на данном рисунке, состоит из узких линий со средней ширинойН = 5 Э. Это позволяет сделать вывод об участии в его формировании -протонов. Наиболее вероятное место возникновения в ПОБ такого радикала – фрагмент полимерной цепи:

111

формировании спектра, следовательно, угол для него равен 90 . Наличие динамических процессов в твердом ПОБ подтвержда-

ется данными ЯМР 1Н. Спектры протонного магнитного резонанса твердого ПОБ изучены в диапазоне температур от жидкого азота до комнатной (рис. 3.8).

При низких температурах спектр ПМР представляет собой одиночную колоколообразную линию шириной около 10 Э. Такая линия типична для полимеров, содержащих СН, СН2 и СН3 протонные группировки, и свидетельствует об отсутствии протонной подвижности с частотами, превышающими 10 кГц (Слоним и Любимов, 1966). При 125 К в спектре зарегистрировано появление узкой (шириной около 1 Э) компоненты, интенсивность которой быстро возрастала с увеличением температуры, достигая 10 % общей интенсивности. Судя по низкой температуре начала сужения спектров и характеру их поведения в переходной области (123–143 К), отмеченная в ПОБ часть молекулярных фрагментов характеризуется интенсивной подвижностью.

Обнаруженная в ПОБ высокая протонная подвижность при низких температурах характерна для свежих образцов. Старение полимера (наблюдения охватывают период в четыре года) сопровождалось потерей эластичности и существенным (до 150 К) повышением температуры начала движения протонов. При этом, однако, скорости движения частиц молекулярных фрагментов превышали 10 кГц. Отмеченный эффект, вероятно, связан с кристаллизацией полимера. Степень кристалличности свежих образцов, как было установлено ранее (Фалалеев с соавт., 1994), составляла около 70 %, спустя четыре года, в «старых» образцах она возрастала до 90 % (Волова с соавт., 2000).

Температура кристаллизации зависит не только от строения полимеров, но также и от скорости нагрева образца (таблица 3.2) (Ashraf et al., 1999; Withey and Hay, 1999). Поэтому реальная температура кристаллизации (температура «холодной» кристаллизации, полученная аппроксимацией при скорости охлаждения, стремящейся к нулю),

Рис. 3.8. Спектры ПМР твердого полиоксибутирата при азотной (а) и комнатной (б) температурах (Петраковская с соавт., 1995).

113

Таблица 3.2 Влияние температуры на рост и размер сферолитов в полиоксибутирате

(Ashraf et al., 1999)

оказывается значительно ниже. Установлено, что эта температура находится ниже 0 С (–2 С). В связи с этим заметный кристаллизационный процесс происходит даже при комнатной температуре при длительном хранении полимера. Столь низкие температуры кристаллизации ПОБ являются достаточно серьезной проблемой, так как несовершенная кристалличность и самопроизвольная кристаллизация ведут к потере таких важных свойств как эластичность, прочность. Полимер в таком режиме кристаллизации становится более твердым, хрупким, уменьшается его молекулярный вес, что говорит о деструкции мономолекулярных звеньев и цепей макромолекул.

Недавно при изучении структуры полиоксибутирата с использованием сканирующей и трансмиссионной электронной микроскопии установлены новые особенности: 1) образование сферолитов свободной спиральной структуры, повторяющей винтовую (спиральную) структуру природного полимера, происходит быстрее, чем образование сферолитов радиальной структуры; 2) в сборке сферолитных структур ламели ориентированы прямо к поверхности; 3) материал, кристаллизованный при высокой температуре, менее устойчив к травлению по сравнению с кристаллизованным при низких температурах (Shahin and Olley, 2002). Второй и третий феномены отличны от явлений в полимерах типа полиэтилена и полиэтилен терефталата и характерны для крайне свободных объемов (пространств) в материале, локализованном между основными сборками сферолитов. На рис. 3.9 показано изображение в отраженной оптической микроскопии сферолитов, образованных в тонких пленках прямо перед травлением. Видны более крупные спиральные сферолиты в центре, растущие при высокой температуре, ориентированные в направлении против часовой стрелки (рис. 3.10а). Малые сферолиты – противоположной ориентации (по часовой стрелке) (рис. 3.10б), окружающие крупные, образованы в течение двух недель последующей кристаллизации при низких температурах.

114