Материал: Polioxialkanoaty_POA__biorazrushaemye_polimery_dlya_meditsiny

Однако, это только первые исследования вариантов трехкомпонентных полиоксиалканоатов, и дальнейшая оптимизация ферментационного процесса, возможно, позволит в будущем иметь образцы полимеров с большей вариабельностью состава и большими включениями оксивалерата и оксигексаноата. Более того, в настоящее время, очень мало данных о влиянии оксигексаноата на физикомеханические свойства полимеров, поэтому говорить о перспективности данных гетерополимерных ПОА для переработки в специальные изделия пока рано.

Таким образом, уже сейчас видно, что биотехнологический потенциал штаммов-продуцентов ПОА, позволяет получать разнообразные по составу полимеры, обладающие широким спектром физи- ко-химических свойств.

3.3. Диэлектрическая проницаемость ПОА

Свойства ПОБ и других ПОА во многом определяются структурой мономерного звена, молекулярной массой, степенью гибкости полимерной цепи в макроскопическом масштабе, а также мелкомасштабной конформационной внутримолекулярной подвижностью (Anderson and Dawes,1990; Sudesh et al., 2000 и др.). Внутримолекуляр-

ные ориентационные движения цепных макромолекул в электрическом поле могут возникать вследствие наличия в мономерном звене постоянного или индуцированного дипольного момента; при этом изменение ориентации участков макромолекулы имеет кооперативный характер, при котором движение каждого элемента цепи влияет на смещение соседних элементов. Изучение особенностей молекулярных движений представляет важную физическую задачу, решению которой уделяется большое внимание (Базаров и Геворкян, 1992). Однако для выявления механизма внутримолекулярной подвижности требуется проведение комплексных исследований, включая частотные, температурные, электрополевые зависимости диэлектрических констант твердых материалов, а также изучения разбавленных растворов с целью определения дипольного момента и молекулярной поляризуемости изолированных невзаимодействующих молекул.

3.3.1. Диэлектрическая проницаемость твердотельных ПОА

Всестороннее изучение диэлектрических характеристик полиоксиалканаотов только начинается. В первых работах этого направле-

ния исследований (Ando and Fukada., 1984. Fukada and Ando., 1986)

было отмечено, что присутствие несимметричного углеродного атома, связанного с полярной группой кислорода, является характерным для большинства биологических молекул, поэтому такие биопо-

140

лимеры, как ПОБ и сополимеры ПОБ-со-ПОВ должны обладать пьезоэлектрическими свойствами и показывать высокую оптическую активность. Вблизи температуры перехода из стеклообразного в подвижное аморфное состояние для механически деформированных (растянутых) пленок ПОБ и сополимеров ПОБ-со-ПОВ, действительно, экспериментально были зафиксированы диэлектрические поляризационные процессы, которые могли быть приписаны пьезоэлектрическим движениям спиралевидных конформаций полимерных цепей с временами релаксации = 1.3 10–2 с (Ando and Fukada, 1984).

В образцах ПОБ, специально не подвергнутых механическим деформациям, электрические характеристики и диэлектрические константы недавно были определены в радиочастотном диапазоне

(Pratt and Smith, 1999). А в работе (Ashraf et el., 1999) диэлектриче-

ская проницаемость использована для изучения процесса кристаллизации ПОБ. Авторами проведены исследования, отражающие температурные точки начала и конца кристаллизации в твердофазных аморфных образцах ПОБ и сополимерах ПОБ-со-ПОВ в диапазоне 1–100 кГц. На основании полученных диэлектрических спектров при температурном сканировании со скоростью 1 С/мин. установлено, что для ПОБ кристаллизационный процесс начинается при Тс = 30°С. Показано, что отличия в температурно-частотных диэлектрических спектрах ПОБ-со-ПОВ в основном контролируются скоростью нагрева и долей кристаллизации. Измерения температур начала и конца кристаллизации при более медленных скоростях нагрева показывают, что температура начала кристаллизации Тс уменьшается и в пределе нулевых скоростей можно говорить о «холодной» кристаллизации Тonset. Высокое содержание оксивалерата при скорости кристаллизации 1 С/мин. заметно увеличивает Тс, однако, Тonset остается неизменной. В этой же работе предложено поведение диэлектрической константы в зависимости от кристаллизационного времени выражать следующей эмпирической формулой:

e(t) = (e1 – et)/(e1 – ef),

где e1 – диэлектрическая константа при начале кристаллизации, ef – конечное значение.

Поведение e(t) может быть также описано уравнением Аврами: en(t) = 1 – exp(–ktn),

где k, n – скорость кристаллизации и механистический параметр.

С точки зрения молекулярной подвижности увеличение Тс с ростом содержания валерата связано с тем, что внедрение звеньев ПОВ в цепь ПОБ ведет к увеличению молекулярной подвижности целой цепи из-за увеличения длины боковых групп. Ввиду этого, с одной стороны будет увеличиваться вероятность зарождения первичных центров кристаллизации, а с другой стороны сектора ПОВ

141

будут приводить к структурным дефектам, что уменьшает не только скорость, но и степень кристаллизации.

В работе (Pratt, Smit,. 1999) температурно-частотные зависимости действительной проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для сополимеров ПОБ-со-ПОВ приведены в виде контурных карт, на которых отчетливо просматриваются как минимум четыре дисперсионные области в диапазоне частот от 0.1 до 3 МГц и при температурах от –175 до 145 С. В области низких температур и частот 0.01–0.1 Гц диэлектрические потери связываются с движением локальной моды углерода, включая кооперативное движение метиловых и эфирных групп ( -релаксация). Энергия активации этого процесса составляет величину 62 кДж мол–1 для ПОБ-со-ПОВ и 58 кДж мол–1 для ПОВ.

Наиболее яркий интенсивный пик потерь, наблюдаемый при -5 < Т < 60 С и при 1–3 МГц, ассоциирован с переходом из стеклообразного в подвижное аморфное состояние (α-релаксация). Характерной особенностью этой -области является ее смещение в сторону низких температур и одновременно ее уменьшение с ростом содержания валерата.

В области -релаксации видна также явная ассиметрия, которой могут быть присвоены релаксационные процессы и ' от аморфных и кристаллических областей. Выявленная ассиметрия пика со стороны высоких Т и высоких частот может быть связана с существованием специфической жестко-аморфной интерфазы как границы между кристаллической и мобильной аморфной областями. Эти интерфазные области имеют более заторможенные диполи, чем в нормальной аморфной фазе и более подвижные, чем диполи в кристаллической области. Область -релаксации может быть ассоциирована с броуновским движением молекулярных цепей с широким распределением времен релаксаций в области перехода стекло – аморфное состояние.

Острый, но относительно слабый пик потерь, идентифицированный как третья область дисперсии, расположен около –160°С при 0.1–0.01 Гц. Его расположение типично и для других полимеров не биологического происхождения и связывается обычно с присутствием малых стабилизирующих фосфитов. Четвертая область дисперсии просматривается при максимально высоких температурах и частотах, и она может быть приписана поляризационным процессам за счет dc-проводимости (область Максвелл-Вагнер-Силлара MWS) на поверхностях между аморфной и кристаллической фазами.

Таким образом, из анализа литературных данных видно, что диэлектрические константы ПОБ и сополимеров ПОБ-со-ПОВ определены к настоящему времени только в квазистатической области на частоте 10 Гц (Fukada et al., 1986). Исследования диэлектрических

142

характеристик полимеров в более высокочастотном диапазоне не известны. Подобные исследования, особенно в дециметровом диапазоне волн, вследствие малой величины диэлектрической проницаемости ПОБ затруднены и требуют специальной техники.

Под руководством профессора Б. А. Беляева в Институте физики СО РАН на образцах, синтезированных и очищенных в Институте биофизики СО РАН, выполнено исследование диэлектрической проницаемости полиоксибутирата (Беляев с соавт.. 2000а, б) и сополимеров оксибутирата с оксивалератом (Беляев с соавт., 2002), включая СВЧ дециметровый диапазон, в зависимости от частоты электрического поля и температуры. Измерения диэлектрической проницаемости проводили на материалах в различном фазовом состоянии: в виде сухого вещества, заполняющего измерительную ячейку после высушивания раствора ПОБ, на растворах ПОБ (1/5 вес. %) в хлороформе.

Для исследований диэлектрической проницаемости использовали высокочувствительные резонансные датчики нового типа, сконструированные в Институте физики им. Л. В. Киренского СО РАН на основе нерегулярных микрополосковых СВЧ-резонаторов (Беляев с соавт., 1995; 1997). Рабочий объем измерительной ячейки 3.5 3.5 0.1 мм3. Для температурных исследований применялся датчик, работающий на частоте 900 МГц, с чувствительностью не ниже 10–2–10–3 при 2 < < 6. Чувствительность датчика определяли по сдвигу резонансной частоты микрополоскового резонатора при помещении в зазор измерительной ячейки калибровочного вещества (полиэтилен, бензол, октан и др). Дисперсионные зависимости диэлектрической проницаемости полиоксибутирата исследованы в диапазоне от 1 до 1000 МГц с помощью Q-метра, а также перестраиваемых кольцевых микрополосковых резонаторов (Волохина с соавт.,1988). Измерительный резонатор с образцом помещался в термостат с регулируемой температурой в диапазоне 20–70°С (точность стабилизации 0.1°С). Измерения резонансных частот датчика проводили с помощью стандартных цифровых высокочастотных панорам, затем вычисляли по калибровочным данным зависимости действительной компоненты диэлектрической проницаемости образцов ПОБ от температуры.

Известно, что в переменном электрическом поле в молекулах полимеров индуцируется дипольный момент, и отдельные сегменты молекул и мономерные звенья испытывают сложные поступательные или вращательные движения. Движения цепных макромолекул определяются специфическими механизмами внутримолекулярной гибкости и могут быть описаны с помощью, так называемых, секторов Куна (Эме, 1967). Сектор Куна характеризует масштаб изгиба

фрагмента цепи ( ), причем отношение = h/d >> 1, (h – длина изги-

143

ба и d – толщина цепи). Учитывая большую эффективную массу персистемного сектора гибкости, обычно 1000–2000, можно ожидать, что релаксационный участок дисперсии в полимерах типа ПОБ будет находиться при достаточно низких частотах (радиочастотах). Действительно, проведенные измерения диэлектрических спектров твердых образцов полиоксибутирата в диапазоне от 1 МГц до 1 ГГц не выявили каких либо дисперсионных областей (рис 3.32). Для сопоставления приведен диэлектрический спектр для жидкого кристалла 5СВ, в котором область дисперсии начинается с частот 300–500 МГц при отношении длины молекулы к толщине = 1.5–2.0. Как видно из рисунка 3.32, диэлектрическая проницаемость ПОБ в твердом виде составляет величину ’ = 2.19–2.23 при Т = 25°С. Такие малые значения характерны для молекул, не имеющих собственного дипольного момента, поэтому диэлектрическую проницаемость можно связывать с индуцированной поляризацией.

Далее было обнаружено, что изменение температуры и фазового состояния неадекватно влияет на величину ’. Это требует учета более сложных температурно-зависимых механизмов поляризации с учетом конформаций молекулярного звена, гибкости полимерных цепочек, которые проявляются даже в дециметровой СВЧ-области. Типичная температурная зависимость диэлектрической проницаемости ’(Т) приведена на рис. 3.33 для двух образцов ПОБ, показывающих предельные значения. Точность определения диэлектрической постоянной ( ’ = 0.008).

Для большинства других образцов полимера, полученных методом налива из растворов и высушивания, температурные зависимости располагались между кривыми 1 и 2, однако, значение темпера-

144