Источники ИК-излучения В качестве источников непрерывного ИК-излучения используются обычно
силитовый стержень— «глобар» (штифт из карбида кремния) или штифт Нернста (из оксидов редкоземельных элементов) [5, c.10-11]. Кривая интенсивности излучения этих источников, нагреваемых током до высоких температур, имеет вид кривой излучения абсолютно черного тела. Так, например, у глобара при температуре ~ 1300 °С максимум интенсивности излучения приходится на область ~ 5000 см-1 (~ 2 мкм), а в области ~ 600 см-1 (16,7 мкм) интенсивность падает примерно в 600 раз.
Хорошие источники излучения в длинноволновой ИК-области вообще отсутствуют. Основная доля теплового излучения нагретых твердых тел или излучения газового разряда приходится на видимую и ближнюю ИК-область спектра, а в длинноволновой части мощность излучения этих источников составляет ничтожную долю общей мощности. Например, дуговая лампа при полной мощности излучения 1 кВт дает здесь мощность всего 10-1 Вт. До низкочастотного предела 200 см-1 используются обычно указанные выше тепловые источники ИК-излучения, но они являются очень слабыми даже в интервале 400-200 см-1, где кривая интенсивности I(λ) имеет далекий от максимума склон. Ниже 200 см-1 в качестве источника служит обычно ртутная лампа высокого давления. В верхней части ее рабочего диапазона используется в основном тепловое излучение нагретых стенок, а ниже — поток излучения ртутной дуги и плазменная эмиссия.
Приемники ИК-излучения
В качестве приемников излучения в спектрометрах для средней ИК-области используются чувствительные термопары («термостолбики») или болометры, построенные по принципу термометров сопротивления.
К тепловым приемникам относится также пневматический или оптико-акустический приемник (ячейка Голея), в котором под действием излучения происходит тепловое расширение газа. Газ помещается в зачерненной камере с гибкой стенкой, имеющей зеркальное внешнее покрытие. Движение отраженного зеркалом светового луча регистрируется фотоэлементом. Этот приемник изготовляется обычно для длинноволновой ИК-области, где используется также другая группа приемников: квантовые или фотонные.
Основы техники эксперимента: спектры пропускания, нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и диффузного отражения
Спектры поглощения
Общие принципы
Если подвергнуть какое-либо вещество воздействию непрерывной световой энергии инфракрасного диапазона и разложить прошедший световой поток в монохроматоре по длинам волн (воспользоваться Фурье-спектрометром), затем графически отобразить зависимость интенсивности прошедшего света от длины волны, получится ИК-спектр. На фоне непрерывного спектра с интенсивностью Io проявляются полосы поглощения с характерными для определенного вещества волновыми числами [6, c.5]. Исследования показали, что ИК-спектры индивидуальны как для каждого химического соединения, так и для некоторых атомных группировок. В зависимости от состава, строения и природы связей вещества его спектр отличается от спектров других веществ по числу полос, их положению на шкале волновых чисел и интенсивности. Следовательно, ИК-спектры можно использовать с целью идентификации и качественного анализа химических соединений на наличие отдельных атомных группировок. Это первая и простейшая задача колебательной спектроскопии.
Вторая задача связана с применением колебательной спектроскопии для целей количественного анализа. Для ее решения следует лишь знать эмпирические зависимости интенсивности полос в спектре от концентрации вещества в образце.
Исследование колебательных спектров для идентификации веществ и количественного анализа представляет далеко не все возможности этого метода, который сейчас широко используется для решения задач структурной неорганической химии. А именно: а) для изучения природы химических связей, б) для исследования симметрии молекул и ионов, в) для выявления межмолекулярного взаимодействия [6, c.7].
При получении ИК-спектров поглощения вещества могут находиться во всех трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Методика приготовления образцов и конструкция кювет зависит от агрегатного состояния вещества. Окошки кювет обычно изготовляются из монокристаллов солей главным образом галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов (чаще всего из бромида калия). Гигроскопичность последних и неустойчивость к температурным воздействиям вызывают часто значительные трудности приполучении ИК-спектров [6, c. 51].
Газы
При записи спектра газообразных веществ используются кюветы с расстоянием между окошками 100 мм и больше. Для высокотемпературной съемки спектров газов кюветы длиной около 1 м имеют металлические стаканы, центральная часть которых нагревается с помощью спирали, через которую пропускается электрический ток. Чтобы воспрепятствовать диффузии и конденсации паров вещества на охлаждаемых окошках, в кювету вводится какой-либо инертный газ [6, c. 52].
Так как количество вещества на пути светового пучка определяется температурой и давлением газа, то для получения большей точности количественного анализа следует тщательно контролировать этипараметры[5, c. 209].
Жидкости и растворы
Для съемки спектров жидкостей и растворов используются два типа кювет: разборные и постоянной толщины. Разборные кюветы состоят из двух окошек, вкладыша и стеклянного стакана. Их толщина может варьироваться изменением высоты стеклянного стакана. Герметичность обеспечивается надежным оптическим контактом торцевых поверхностей стеклянного стакана с поверхностью окошек. Кюветы постоянной толщины состоят из двух склеенных окошек, между которыми находится прокладка определенной толщины из тефлона или свинца. Расстояние между окошками жидкостных кювет составляет обычно от 0,01 до 1 мм.
При съемке ИК-спектров растворов растворители обычно подбираются исходя из того, чтобы их пропускание в исследуемой области спектра составляло не менее 25%. Весьма широкие области пропускания характерны для таких растворителей, как CCl4, CS2, CHCl3, CH3CN, C6H6 и некоторых других. Вода в ряде областей ИК-спектра не прозрачна. Области пропускания ее можно существенно расширить, если наряду с растворами в простой воде снимать спектры растворов в тяжелой воде (D2O). Так как растворители имеют собственный спектр поглощения, то может стать проблемой подбор растворителя, в котором растворилось бы достаточное количество образца и спектр которого в то же время не налагался бы на подлежащие измерению полосы поглощения образца. Используется широкий набор различных растворителей. Большинство организаций, услугами которых пользуются лаборатории, предоставляет каталоги наиболее распространенных растворителей с указанием областей спектра, где они пригодны для использования.
При съемке спектров водных растворов для изготовления окошек кювет следует применять специальные негигроскопичные материалы: CaF2, KRS, AgCl, Si, Ge. [6, c. 52]
Твердые вещества
Твердые вещества можно снимать в виде тонких срезов монокристаллов (толщиной несколько сотых мм) или пленок, но гораздо чаще приходится иметь дело с поликристаллическими порошками. Для уменьшения светорассеяния частицами таких порошков готовят их суспензии в какой-нибудь достаточно вязкой и прозрачной для ИКлучей жидкости. Для этой цели обычно используют вазелиновое масло. Для приготовления суспензии в вазелиновом масле несколько десятков миллиграммов вещества тщательно растирают в агатовой или яшмовой ступке с двумя-тремя каплями масла. Суспензию наносят тонким слоем на пластинку из бромида калия и покрывают второй пластинкой. Если операцию приготовления образца проводить в сухой камере, то таким образом можно исследовать даже весьма гигроскопичные вещества.
Для съемки ИК-спектров поликристаллических порошков их можно прессовать также вместе с избытком бромида калия в таблетки толщиной несколько миллиметров. Для получения таблеток используются специальные вакуумные пресс-формы и давление несколько тонн на 1 см2. Таблетки с бромидом калия можно использовать для приближенных количественных измерений составов смесей по интенсивностям полос. Следует только учитывать, что при приготовлении таблеток лабильные комплексы могут разлагаться за счет выделяющегося при прессовании тепла. Кроме того, возможен ионный обмен некоторых соединений с бромидом калия, а сильные окислители окисляют бромид-ион до брома. Обычно спектр твердого органического образца заметно зависит от кристаллической модификации, поэтому при работе с твердыми образцами следует заботиться о том, чтобы полиморфная форма образца была всегда одной и той же [6, c. 53].
Количественный анализ
Внутренние стандарты Приготовленные таким образом образцы трудно измерять количественно, так как
невозможно ни задать точную концентрацию в пасте, ни количественно нанести ее на определенную площадь окошек кюветы. Чтобы избежать этого затруднения, можно использовать метод внутреннего эталона. Подбирают такой внутренний эталон, который имеет полосы ИК-поглощения в той области, где у образца нет собственных полос поглощения. Определенную смесь внутреннего стандарта и образца смешивают и диспергируют в виде пасты, как указано выше.
Отношение оптических плотностей полос поглощения образца и внутреннего эталона является мерой концентрации образца. Часто в качестве внутренних эталонов
используют неорганические вещества, так как обычно они имеют простые спектры с узкими полосами, легко размельчаются и образуют суспензии. Для этой цели применяются PbCNS, CaCO3, додеканитрил, антрацен и стеараты металлов [5, c. 211].
Дифференциальный метод После того как образец подготовлен для записи спектра, следует выбрать технику
измерения. Обычно достаточно измерить высоту пика над базовой линией и связать ее с концентрацией образца.
В тех случаях, когда требуется высокая точность или большая чувствительность, полезно использовать дифференциальный метод. При этом в пучок сравнения двухлучевого прибора помещают тщательно приготовленную холостую таблетку или кювету, спектр которой вычитается из спектра образца. В кювету или таблетку сравнения обычно вводят исключаемые компоненты, присутствующие в образце, в таких концентрациях, чтобы их спектры полностью скомпенсировались. Регистрируемый в этих условиях спектр является спектром лишь интересующих нас компонентов без наложения спектров исключаемых компонентов, присутствующих в смеси. Для повышения точности анализа в кювету сравнения можно добавить известное количество определяемого компонента, а интенсивность дифференциального спектра увеличить, увеличивая толщину слоя или повышая усиление прибора.
Если требуется определить очень малые количества вещества, то можно использовать так называемый двойной дифференциальный метод, который состоит в том, что спектр образца регистрируется относительно некоторого контрольного вещества, затем образец и кювету сравнения меняют местами и записывают спектр на том же бланке. Измеряя вместе положительные и отрицательные пики (при этом высота их удваивается), получают увеличение чувствительности. При использовании этого метода можно в благоприятных случаях определять десятитысячные доли процента вещества [5, c. 213].
Значение операций предварительного разделения
Чем сложнее состав неизвестного образца, тем меньше возможность успешного проведения идентификации его компонентов путем прямого ИК-исследования, поэтому очень важно использовать перед съемкой ИК-спектров различные способы разделения. Если приходится часто анализировать образцы определенного типа, например пластмассы, душистые вещества или пищевые продукты, то можно разработать простую схему разделения и анализа, по которой можно будет почти полностью идентифицировать